阅读说明：本技术 一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用 (novel thiophene diformate copolyester and preparation method and application thereof ) 是由 王静刚 刘小青 张小琴 樊林 朱锦 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用。所述新型噻吩二甲酸基共聚酯具有下式所示的结构：<Image he="170" wi="700" file="DDA0002246255870000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,m、n和x均选自1-200,R为C原子数2-20的脂肪链或脂环。本发明提供的新型噻吩二甲酸共聚酯具有可见光透过率高、熔体粘度低、耐热性好、机械性能和气体阻隔性能优良等特点,可广泛应用于阻隔膜、阻隔瓶、纤维和工程塑料等领域。(The invention discloses novel thiophene diformyl copolyester, a preparation method and application thereof, wherein the novel thiophene diformyl copolyester has a structure shown in the following formula: the novel thiophene dicarboxylic acid copolyester provided by the invention has the characteristics of high visible light transmittance, low melt viscosity, good heat resistance, excellent mechanical property and gas barrier property and the like, and can be used in the fields of barrier films, barrier bottles, fibers, engineering plastics and the like in a wide range from .)

一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用。

背景技术

目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)、双酚A型环氧树脂(Epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。生物基的2,5-呋喃二甲酸和乙二醇制备的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有的优异的机械性能、耐热性和气体阻隔性能，但聚酯颜色发黄的问题一直难以解决。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种新型噻吩二甲酸基共聚酯，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯具有如式(I)所示的结构：

其中，m、n和x均选自1-200，R为C原子数为2-20的脂肪链或脂环。

进一步的，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯的可见光透过率大于85％，240℃时熔体粘度低于1000Pa·S，相对数均分子质量为15000-60000g/mol。

本发明实施例提供了一种新型噻吩二甲酸基共聚酯的制备方法，其包括：

在保护性气氛下，使2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物、2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物、二元醇、催化剂、稳定剂和抗氧剂发生反应获得新型噻吩二甲酸基共聚酯。

本发明实施例提供了由前述方法制备的新型噻吩二甲酸基共聚酯。

本发明实施例提供了前述新型噻吩二甲酸基共聚酯于制备阻隔膜、阻隔瓶、纤维或工程塑料领域中的应用。

与现有技术相比，本发明通过2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物与2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物的两种异构体混合物与二元醇合成新型噻吩二甲酸基共聚酯，该共聚酯具有光透过率高，(截止700nm)可见光透过率大于85％；熔体粘度低，240℃时熔体粘度低于1000Pa·S；相对数均分子质量高，达到15000-60000g/mol；同时该共聚酯具有高的气体阻隔性能，氧气阻隔性能为0.4×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg～2.0×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg，二氧化碳阻隔性能为0.3×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg～2.2×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg。本发明制备的新型噻吩二甲酸基共聚酯可满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求；还能促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的聚噻吩二甲酸乙二醇酯的薄膜样品照片；

图2是实施例1得到的聚噻吩二甲酸乙二醇酯的DSC图谱；

图3是实施例2得到的聚噻吩二甲酸乙二醇酯的TGA图谱。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是由生物基原料制备的2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物与2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物同样具有芳香结构，与脂肪二元醇聚合时，两种异构体混合物与二元醇聚合比单一单体与二元醇聚合，具有更低的聚合物熔体粘度，更好的流动性和更加优异的可见光透过率。同时稳定剂和抗氧剂的加入，在聚合过程中具有更高的稳定性，得到的共聚酯接近无色的聚合物。

本发明实施例的一个方面提供了一种新型噻吩二甲酸基共聚酯，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯具有如式(I)所示的结构：

其中，m、n和x均选自1-200，R为C原子数为2-20的脂肪链或脂环。

进一步的，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯的可见光透过率大于85％，240℃时熔体粘度低于1000Pa·S，相对数均分子质量为15000-60000g/mol。

进一步的，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯的氧气阻隔性能为0.4×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg～2.0×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmH，二氧化碳阻隔性能为0.3×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg～2.2×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg。

本发明实施例的一个方面提供了一种新型噻吩二甲酸基共聚酯的制备方法，其包括：

在保护性气氛下，使2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物、2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物、二元醇、催化剂、稳定剂和抗氧剂发生反应获得新型噻吩二甲酸基共聚酯。

进一步的，所述催化剂包括酯化催化剂、酯交换催化剂和缩聚催化剂。

在一些较为具体的实施例中，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯的制备方法具体包括：在保护性气氛下，使2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物、2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物、二元醇、酯化催化剂和/或酯交换催化剂的混合物于160-200℃反应2-6h，然后向混合物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，之后在真空度在50Pa以下，温度为200-240℃的条件下反应2-6h，得到所述新型噻吩二甲酸基共聚酯。

在一些更为具体的实施例中，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯的制备方法包括：在保护性气氛下，使2,5-噻吩二甲酸、2,4-噻吩二甲酸、二元醇、酯化催化剂的混合物于160-200℃进行酯化反应2-6h，然后向混合物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，之后在真空度在50Pa以下，温度为200-240℃的条件下反应2-6h，得到所述新型噻吩二甲酸基共聚酯。

在一些更为具体的实施例中，所述新型噻吩二甲酸基共聚酯的制备方法包括：在保护性气氛下，使2,5-噻吩二甲酸酯化物、2,4-噻吩二甲酸酯化物、二元醇、酯交换催化剂的混合物于160-200℃进行酯交换反应2-6h，然后向混合物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，之后在真空度在50Pa以下，温度为200-240℃的条件下反应2-6h，得到所述新型噻吩二甲酸基共聚酯。

进一步的，所述2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物与2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01。

进一步的，所述二元醇的用量与2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物和2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物总摩尔量比为1.2～2.2:1；

进一步的，所述酯化催化剂的用量为2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物和2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物总摩尔量的0.05％～0.3％；

进一步的，所述酯交换催化剂的用量为2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物和2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物总摩尔量的0.05％～0.3％；

进一步的，所述缩聚催化剂的用量为2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物和2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物总摩尔量的0.05％～0.5％；

进一步的，所述稳定剂的用量为2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物和2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物)总摩尔量的0.05％～0.5％；

进一步的，所述抗氧剂的用量为2,5-噻吩二甲酸和/或2,5-噻吩二甲酸酯化物和2,4-噻吩二甲酸和/或2,4-噻吩二甲酸酯化物总摩尔量的0.05％～0.3％。

进一步的，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、双环戊二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述2,5-噻吩二甲酸酯化物包括2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯中的任意一种，且不限于此。

进一步的，所述2,4-噻吩二甲酸酯化物包括2,4-噻吩二甲酸二甲酯、2,4-噻吩二甲酸二乙酯、2,4-噻吩二甲酸二丙酯中的任意一种，且不限于此。

进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，且不限于此。

进一步的，所述酯化催化剂包括无水乙酸锌、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述酯交换催化剂包括无水乙酸锌、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述缩聚催化剂包括***、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡、三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑和聚乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

本发明实施例的一个方面提供了一种前述方法制备的新型噻吩二甲酸基共聚酯。

本发明实施例的一个方面提供了前述的新型噻吩二甲酸基共聚酯于制备阻隔膜、阻隔瓶、纤维或工程塑料领域中的应用。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例中，核磁共振氢谱¹H-NMR采用Bruker 400 AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF₃COOD。

实施例中，相对分子质量测试采用GPC，型号Agilent PL-GPC220，柱子PLgel 5μmMixed-D(300*7.5mm)，测试温度40℃，流动相为氯仿，流速为1ml/min，溶解聚合物溶剂为邻氯苯酚和氯仿体积比1:9，标样为聚苯乙烯3070-258000g/mol。

实施例中，热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N₂气氛进行，温度范围为-50-300℃。热失重分析(TGA)在Perkin-Elmer Diamond TG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，温度范围为50-800℃。

实施例中，氧气和二氧化碳的阻隔性，使用Labthink VAC-V2进行透气性测试，分别以CO₂和O₂为气源，在温度和湿度分别为30℃和50％RH的条件下，选用样品尺寸Ф＝97mm、透过面积38.5cm²。

实施例1

将0.1mol的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、0.1mol的2,4-呋喃二甲酸二甲酯、0.32mol的乙二醇、0.0003mol的无水乙酸锌加入到反应器中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应3h，然后加入0.0003mol的三氧化二锑、0.0004mol磷酸三苯酯、0.00025mol四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，然后缓慢抽真空至60Pa以下，并升温至220℃，反应4.5h，得到聚噻吩二甲酸乙二醇酯，该聚噻吩二甲酸乙二醇酯¹H-NMR(氘代三氟乙酸为溶剂)的数据为：噻吩环氢位移7.57ppm，7.78ppm和8.68ppm；乙二醇亚甲基氢原子位移为4.20ppm。

经测试，制得的聚噻吩二甲酸乙二醇酯的相对数均分子质量为32700g/mol；可见光透过率为88％(截止700nm波长)，样品照片如图1所示，熔体粘度在220℃时为800Pa·S，玻璃化转变温度61.0℃，DSC图谱如图2所示；氮气中T_5％热失重温度为406℃，TGA图谱如图3所示；样条拉伸强度62MPa，拉伸模量1.7GPa，断裂伸长率220％；二氧化碳的气体渗透系数为0.95×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg，氧气的气体渗透系数为0.87×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg。

实施例2

将0.16mol的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、0.04mol的2,4-呋喃二甲酸二甲酯、0.32mol的1,3-丙二醇、0.0004mol的无水乙酸锌加入到反应器中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应3h，然后加入0.00045mol的乙二醇锑、0.0006mol磷酸三甲酯、0.0004mol四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，然后缓慢抽真空至60Pa以下，并升温至210℃，反应3.0h，得到聚噻吩二甲酸丙二醇酯，经测试，聚噻吩二甲酸丙二醇酯的相对数均分子质量为43000g/mol；可见光透过率为89％(截止700nm波长)，熔体粘度在220℃时低于720Pa·S，玻璃化转变温度34.2℃；氮气中T_5％热失重温度为385℃；样条拉伸强度43MPa，拉伸模量1.2GPa，断裂伸长率410％；二氧化碳的气体渗透系数为1.3×10^{- 12}cm³·cm/cm²·s·cmHg，氧气的气体渗透系数为1.2×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg。

实施例3

将0.08mol的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、0.12mol的2,4-呋喃二甲酸二甲酯、0.32mol的1,4-丁二醇、0.00044mol的钛酸四丁酯加入到反应器中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，并升温至170℃，反应4h，然后加入0.0005mol亚磷酸二苯酯、0.0004mol四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，然后缓慢抽真空至60Pa以下，并升温至200℃，反应4.5h，得到聚噻吩二甲酸丁二醇酯，经测试，制得的聚噻吩二甲酸丁二醇酯的相对数均分子质量为47000g/mol；可见光透过率为86％(截止700nm波长)，熔体粘度在220℃时低于750Pa·S，玻璃化转变温度20.7℃；氮气中T_5％热失重温度为382℃；样条拉伸强度44MPa，拉伸模量1.3GPa，断裂伸长率490％；二氧化碳的气体渗透系数为1.5×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg，氧气的气体渗透系数为1.45×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg。

实施例4

将0.1mol的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、0.10mol的2,4-呋喃二甲酸二甲酯、0.24mol的乙二醇、0.08mol的1,4-环己烷二甲醇、0.0004mol的无水乙酸锌加入到反应器中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，并升温至180℃，反应4.5h，然后加入0.0003mol的三氧化二锑、0.0005mol磷酸三苯酯、0.0004mol三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，然后缓慢抽真空60Pa以下，并、升温至240℃，反应5.0h，得到聚噻吩二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯，经测试，制得的聚噻吩二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯的相对数均分子质量为39000g/mol；可见光透过率为86％(截止700nm波长)，熔体粘度在240℃时低于900Pa·S，玻璃化转变温度72℃；氮气中T_5％热失重温度为402℃；样条拉伸强度71MPa，拉伸模量1.7GPa，断裂伸长率125％；二氧化碳的气体渗透系数为0.92×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg，氧气的气体渗透系数为1.02×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmHg。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。