一种含硫芳香族聚酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含硫芳香族聚酯及其制备方法和应用 (Sulfur-containing aromatic polyester and preparation method and application thereof ) 是由 陈俊 丁嘉欣 阳区 张刚 张德清 李著初 邓勇 寇建军 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明以生物基单体3,4-噻吩二羧酸、1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯和1,2-环戊二醇或1,3-环戊二醇为原料,通过催化熔融缩聚方法,制得了一种部分源于生物质含硫芳香族聚酯。3,4-噻吩二羧酸可来源从生物质资源,有效地缓解了石油资源短缺的问题。制备的聚酯材料具有高分子量、高沸点、无毒、稳定的热性能、抗冲击强度高、良好的力学性能及优异的降解性能等特点,与聚氟乙烯树脂的相容性好、可高效用于其材料加工中,起到增塑作用,能有效地提高增塑剂与聚氟乙烯的塑化效率。(The invention takes bio-based monomers of 3, 4-thiophenedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedione-2, 5-dimethyl dicarboxylate and 1, 2-cyclopentanediol or 1, 3-cyclopentanediol as raw materials, and prepares the sulfur-containing aromatic polyester partially derived from biomass by a catalytic melt polycondensation method. The 3, 4-thiophenedicarboxylic acid can be sourced from biomass resources, and the problem of shortage of petroleum resources is effectively relieved. The prepared polyester material has the characteristics of high molecular weight, high boiling point, no toxicity, stable thermal property, high impact strength, good mechanical property, excellent degradation property and the like, has good compatibility with polyvinyl fluoride resin, can be efficiently used in material processing, plays a role in plasticization, and can effectively improve the plasticization efficiency of a plasticizer and polyvinyl fluoride.)
技术领域
本发明属于聚酯领域，涉及一种含硫芳香族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
以化石资源为起始原料已开发出了性能优异、使用广泛的塑料制品，同时这些石油基聚酯也带来了资源短缺和环境污染等问题。在当前碳达峰、碳中和的大背景下，以生物基代替化石基产品，并转向低碳经济将成为全球解决资源和环境问题的长期战略。
随着生活水平的提高和塑料性能的逐渐提升以及轻量化需求的增加，塑料的用量也增加迅猛，塑料用品给人们生活带来了极大的便利，改善了人们的生活质量。然而绝大部分塑料在完成其使用价值后难以降解，由此造成的“白色污染”与我国“双碳”战略发展要求不符，开发生物基可持续和环境友好高分子材料具有重要的科学意义和社会价值。生物基聚酯材料因其具有可调范围较宽的性能和广泛的应用领域，以及普遍的可生物降解性能，成为国际社会研究的热点。
生物质储量丰富，是可再生资源，作为获取洁净能源和高附加值化学品的原料而受到广泛的关注。以生物质资源制得的可降解聚酯，能有效地减少传统能源消耗，具有良好的可降解性和生物相容性等优点，但是这些聚酯种类不多，并且聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚(1,4-丁二醇丁二酸)酯(PBS)等这些脂肪族可降解聚酯存在分解温度低及力学性能差等弊端，然而在实际应用时对其机械和力学性能方面要求更高。
中国专利CN 112300372 A中公开了一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备及用途，得到的产品既具有良好的热稳定性和优异的可降解性，但其也像PBS、PLA等聚酯那样，存在分解温度低及力学性能差等缺点，且该专利产品含有苯环，制备过程中会产生较大的异味，且不易软化、成型，有待进一步改进以提升其环保性和产品性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含硫芳香族聚酯，包含如下所示的结构单元：
其中：
式1中的x为3～11，y为2～13，n1为20～130，式2中的x为4～9，y为3～8，n2为20～90。
本发明还提供一种含硫芳香族聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、含硫芳香族聚酯粗品的合成：以3,4-噻吩二羧酸作为第一酸源，1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯作为第二酸源，以1,3-环戊二醇或1,2-环戊二醇为二醇单体；在氮气保护下将第一酸源、第二酸源及二醇单体在反应器中混合后，加入催化剂，持续搅拌并在150℃～165℃下反应4～6小时，得到酯化产物，继续升温到195℃～235℃，在持续搅拌及30～80Pa真空度下，缩聚反应2.5～3.5小时，得到一种含硫芳香族聚酯的粗品；
S2、含硫共聚酯粗品的纯化：将步骤S1得到的含硫芳香族聚酯的粗品用氯仿溶解后，取清液，将清液滴入低碳醇中，沉淀出不溶物，再经离心分离、过滤，所得滤渣再用低碳醇洗涤，再次过滤后的滤渣在真空条件下进行干燥，分别得到包含式1结构单元的产品Pa或包含式2结构单元的产品Pb。
进一步地，所述步骤S1中，3,4-噻吩二羧酸、1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯和二醇单体的摩尔比为(1.0～1.3):(1.0～1.3):2。
进一步地，所述步骤S1中的催化剂为异辛酸锆、新癸酸铋、异辛酸铅、辛酸亚锡、醋酸锑、二氧化锗中的一种。
进一步地，所述步骤S1中所用催化剂的物质的量为3,4-噻吩二羧酸的物质的量的0.02％～0.4％。
进一步地，所述步骤S2中的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的一种，低碳醇用量需足量，能让所述清液完全沉淀出不溶物。
所述氯仿用量以需要纯化的粗品量而定，能将含硫共聚酯粗品溶解完即可。
进一步地，所述步骤S2中所用低碳醇的温度为10℃左右。
优选的，所述步骤S2中真空干燥的温度为50-70℃，干燥时间为10-15小时。
本发明还提供一种聚氟乙烯树脂组合物，作为上述的一种含硫芳香族聚酯的应用，其特征在于，所述聚氟乙烯组合物包括以下重量份的组分：
聚氟乙烯树脂：100
增塑剂：5～15
稳定剂：1～3；
所述增塑剂即为上述的本发明提供的含硫芳香族聚酯。
进一步地，所述稳定剂为硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、硬酯酸铅、二硫代乙酸异辛酯二丁基锡、三巯基乙酸异辛酯锑和蓖麻酸锌中的一种。
本发明还提供的一种聚氟乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，按照上述聚氟乙烯树脂组合物的原料剂配比，将所述聚氟乙烯树脂、增塑剂及稳定剂这三种原料充分混炼，混炼完成后进行后续的成型加工，加工方式不限于挤出、注塑、拉伸及吹塑等方式。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
本发明原料为3,4-噻吩二羧酸、1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯及1,3-环戊二醇或1,2-环戊二醇，相较于现有技术源于生物质的聚酯制备所需原料，本发明的原料更易获取，更适用于大规模生产。
与现有技术相比，本发明聚酯产品主链环状结构较多且不含苯环，支链少，具有更高的分子量，其数均分子量为136000～151000g/mol、重均分子量为167000～192000g/mol；本发明聚酯也具有良好的热稳定性，热分解温度更高，热分解5％的温度(T5％)达到370℃以上，
本发明的聚酯产品熔点更低而沸点高、软化后流动性更好，更容易加工成型，节省了生产成本；产品拉伸断裂应力更大，具有更高的抗冲击强度，力学性能优良。
本发明合成过程中无毒无异味，在高温热加工时同样也不会变质，不会分解有害物质，制备过程更为环保，且在土壤、海水、淡水等自然环境下可生物降解，具有优异的环保性。
具体实施方式
本发明提供的一种含硫芳香族聚酯的制备方法，制备出的聚酯产品可作为增塑剂应用于聚氟乙烯树脂的加工成型中。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明。
实施例1
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.7216g(10mmol)的3,4-噻吩二羧酸、2.2820g(10mmol)的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、2.0426g(20mmol)的1,3-环戊二醇和0.002mmol的异辛酸锆，反应混合物在155℃氮气保护下反应4.5h，得到酯化产物；继续升温到195℃，控制反应体系内的真空度在30Pa，反应2.5h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的甲醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤，再次过滤后得到的固体在55℃真空下干燥10.0h，即得到聚酯Pa1，收率为91.74％。聚酯Pa1的Mn为138000g/mol，Mw为176000g/mol。
得到的聚酯Pa1可作为增塑剂在聚氟乙烯树脂加工中使用，方法如下：聚氟乙烯树脂：聚酯Pa1：硬脂酸锌按照质量比100:5:1充分混炼，完成后进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。
实施例2
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.8938g(11mmol)的3,4-噻吩二羧酸、1.6397g(11mmol)的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、2.0426g(20mmol)的1,3-环戊二醇和0.0035mmol的新癸酸铋，反应混合物在150℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物；继续升温到210℃，控制反应体系内的真空度在40Pa，反应3.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的乙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤，再次过滤后得到的固体在60℃真空下干燥12.0h，即得到聚酯Pa2，收率为92.14％，Mn为149000g/mol，Mw为188000g/mol。
得到的聚酯Pa2可作为增塑剂在聚氟乙烯树脂加工中使用，方法如下：聚氟乙烯树脂：共聚酯Pa2：三盐基硫酸铅按照质量比100:8:2充分混炼完成后进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。
实施例3
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入2.0659g(12mmol)的3,4-噻吩二羧酸、2.7384g(12mmol)的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、2.0426g(20mmol)的1,3-环戊二醇和0.004mmol的异辛酸铅，反应混合物在160℃氮气保护下反应5.5h，得到酯化产物；继续升温到220℃，控制反应体系内的真空度在50Pa，反应3.5h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的丙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤，再次过滤后得到的固体在60℃真空下干燥13.0h，即得到聚酯Pa3，收率为89.71％，Mn为142000g/mol，Mw为175000g/mol。
得到的聚酯Pa3可作为增塑剂在聚氟乙烯树脂加工中使用，方法如下：聚氟乙烯树脂：共聚酯Pa3：硬酯酸铅按照质量比100:13:3充分混炼完成后进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。
实施例4
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入2.2381g(13mmol)的3,4-噻吩二羧酸、2.9666g(13mmol)的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、2.0426g(20mmol)的1,2-环戊二醇和0.008mmol的辛酸亚锡，反应混合物在165℃氮气保护下反应6.0h，得到酯化产物；继续升温到230℃，控制反应体系内的真空度在60Pa，反应3.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的异丙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤，再次过滤后得到的固体在65℃真空下干燥14.0h，即得到聚酯Pb1，收率为93.01％，Mn为141000g/mol，Mw为173000g/mol。
得到的聚酯Pb1可作为增塑剂在聚氟乙烯树脂加工中使用，方法如下：聚氟乙烯树脂：共聚酯Pb1：二硫代乙酸异辛酯二丁基锡按照质量比100:14:2充分混炼完成后进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。
实施例5
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.9798g(11.5mmol)的3,4-噻吩二羧酸、2.6243g(11.5mmol)的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、2.0426g(20mmol)的1,2-环戊二醇和0.01mmol的醋酸锑，反应混合物在155℃氮气保护下反应4.0h，得到酯化产物；继续升温到235℃，控制反应体系内的真空度在70Pa，反应2.5h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的正丁醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤，再次过滤后得到的固体在55℃真空下干燥15.0h，即得到聚酯Pb2，收率为92.84％，Mn为138000g/mol，Mw为166000g/mol。
得到的聚酯Pb2可作为增塑剂在聚氟乙烯树脂加工中使用，方法如下：聚氟乙烯树脂：共聚酯Pb2：三巯基乙酸异辛酯锑按照质量比100:15:3充分混炼完成后进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。
实施例6
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.8077g(10.5mmol)的3,4-噻吩二羧酸、2.3961g(10.5mmol)的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、2.0426g(20mmol)的1,2-环戊二醇和0.042mmol的二氧化锗，反应混合物在160℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物；继续升温到225℃，控制反应体系内的真空度在80Pa，反应3.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的异丁醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤，再次过滤后得到的固体在50℃真空下干燥11.0h，即得到聚酯Pb3，收率为91.37％，Mn为151000g/mol，Mw为192000g/mol。
得到的聚酯Pb3可作为增塑剂在聚氟乙烯树脂加工中使用，方法如下：聚氟乙烯树脂：共聚酯Pb3：蓖麻酸锌按照质量比100:10:2充分混炼完成后进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。
相比于在原料混合后才通入氮气反应，本发明在加入原料前就通入氮气，使其产率能有一定的提高。
对上述实施例1-6得到的产品进行性能测试，并与文献数据对比；
各项性能测试标准或方法为：
实例中制备的聚酯均采用BrukerAvance DMX600型核磁共振仪进行NMR表征，TMS为内标，CDCl 3为溶剂。
特性黏度参照GB/T 1632.5-2008测得，测试温度为25℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷(50/50，wt/wt)，聚酯的浓度为0.5g/dL，用乌氏粘度计测量。
熔点(Tg)参照GB/T 19466.3-2004用DSC法测得。
薄膜厚度参照GB/T 20220-2006测得。
薄膜拉伸性能参照GB/T 1040.3-2006测得。
聚酯采用Waters-Breeze凝胶色谱分析仪测试了其数均分子质量(Mn)、重均分子质量(Mw)和多分散指数(PDI)，标准样为窄分布的聚苯乙烯，流动相为THF。
聚酯采用NETZSCH TG 209分析仪检测聚酯的热稳定性，将约5mg的样品加入至氧化铝坩埚，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温至500℃。
收率＝目标产物的实际生成量÷目标产物的理论生成量。
降解率＝(损失质量÷初始质量)×100％。
表1为实施例1～6中聚酯测试部分实验结果及文献数据对比：
表1
表1中Mn为共聚酯的数均分子量，Mw为共聚酯的重均分子量，PDI为聚酯的分子量分布，Mn1和Mn2分别为降解前数均分子量和降解18个月后的数均分子量，Mw1和Mw2分别为降解前重均分子量和降解18个月后的重均分子量。
[1]李晋,刘俊红,黄勇.柠檬酸对合成聚丁二酸丁二醇酯性能的影响[J].塑料科技,2013(05):79-82.
表2为实施例1～6中聚酯样品与PBS的力学性能对比：
表2
[2]张芳芳,朱婕,韩华,等.丁二酸丁二醇聚酯的制备及其结构和性能[J].东华大学学报(自然科学版),2019,45(1):29-33.
[3]Nanni A,Ricci A,Versari A,et al.Wine derived additives as Poly(butylene succinate)(PBS)natural stabilizers for different degradativeenvironments[J].Polymer Degradation and Stability,2020,182.
表2中T5％为聚酯加热分解5％所需的温度，T95％为聚酯加热分解95％所需的温度，Tm是聚酯的熔点，[η1]为样品初始的特性黏度，[η2]为样品在自然土壤环境下降解18个月后的特性黏度。
表3为实施例1～6中聚酯样品与专利CN 112300372A公开的一种含硫聚酯P1～P12的部分性能对比：
表3
从表1和表2中数据对比可得，本发明合成的基于3,4-噻吩二羧酸的含硫芳香族聚酯，能由高分子量片段降解变成小分子量片段，然而商品化的PBS的分子量变化不大，表3对比了另一种含硫聚酯P1～P12的部分性能，可知本发明合成的基于3,4-噻吩二羧酸的含硫芳香族聚酯具有更高的分子量、热分解温度和拉伸断裂应力，具有更高的抗冲击强度，优良的力学性能。因此对比结果表明：该聚酯具有良好的热稳定性和力学性能，并且还具有良好的降解性能，即综合性能良好，这符合国家正在积极实施的节能减排政策和碳中和发展战略。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明采用3,4-噻吩二羧酸起始原料来制备生物基聚酯，减少石油基材料的使用，可有效减小净碳排放，对摆脱对化石能源的依赖、符合“双碳”发展战略理念、实现可持续发展具有重大的经济价值和现实意义。该聚酯不仅具有比现有商业化聚酯PET更高的分子量和更好的降解性能，还具有比商业化聚酯PBS更稳定的热性能和更好的力学性能；其与聚氟乙烯树脂材料的相容性较好，该共聚酯的熔点低于130℃而沸点高于460℃、无味无毒，软化后流动性良好。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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