永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法

文档序号：1730538 发布日期：2019-12-20 浏览：19次 >En<

阅读说明：本技术 永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法 (Permanent antistatic five-membered ring-adipic acid cyclohexanediol copolyester and preparation method thereof ) 是由杨崇岭于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法。该永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯包括以下原料组分：2,5-噻吩二羧酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；还包括己二酸和无机盐。其制备方法包括以下步骤：1)酯化反应：将2,5-噻吩二羧酸、己二酸与环己二醇按一定配比配置,同时加入催化剂,混合搅拌均匀后,进行酯化反应,出水量达到理论出水量的97％视为酯化反应结束,制得聚酯母液；2)缩聚反应：将结构改性剂、稳定剂与聚醚相混合,搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中,进行缩聚；3)反应结束后,熔体经氮气保护出料,冷却,切粒,干燥,得到永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯。所得产品具备绿色环保性能、良好的静电耗散能力和力学性能。(The invention discloses a permanent antistatic five-membered ring-adipic acid cyclohexanediol copolyester and a preparation method thereof. The permanent antistatic five-membered ring-adipic acid cyclohexanediol copolyester comprises the following raw material components: 2, 5-thiophenedicarboxylic acid, aliphatic diol, polyether, a structure modifier, a catalyst and a stabilizer; also included are adipic acid and inorganic salts. The preparation method comprises the following steps: 1) esterification reaction: preparing 2, 5-thiophenedicarboxylic acid, adipic acid and cyclohexanediol according to a certain proportion, simultaneously adding a catalyst, uniformly mixing and stirring, and performing esterification reaction, wherein the water yield reaches 97% of the theoretical water yield and is regarded as the end of the esterification reaction to prepare a polyester mother liquor; 2) and (3) polycondensation reaction: mixing a structure modifier, a stabilizer and polyether, uniformly stirring, adding into the polyester mother liquor, and carrying out polycondensation; 3) after the reaction is finished, discharging the melt under the protection of nitrogen, cooling, granulating and drying to obtain the permanent antistatic five-membered ring-adipic acid cyclohexanediol copolyester. The obtained product has the advantages of green environmental protection performance, good static dissipation capability and good mechanical property.)

技术领域

本发明涉及一种聚酯及其制备方法，属于高分子型聚酯功能材料技术领域，特别是涉及一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法。

背景技术

为了减小和消除静电带来的危害，通常采用在塑料基体中添加导电填料或抗静电剂的方法。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，也称永久抗静电材料，采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，相容性好且无析出物，因而成为研究的热点。

此外，PET主要制备原料对苯二甲酸(PTA)是由对苯二甲苯(PX)经催化氧化得到，PX属低毒类化学物质，是芳烃类中和我们日常生活关联程度最高的化学品。而2,5-噻吩二羧酸(TDCA)和PTA结构相似，也具备芳香性，具有芳环平面、刚性结构，都含有两个羧基，可与二元醇进行酯化反应；使用环己二醇与己二酸聚合的目的是引入的六元环二元醇具有刚性结构，可以提高聚酯的玻璃化转变温度、冷结晶温度以及熔点和硬度；加入己二酸的作用是引入-CH₂-CH₂-，亚甲基链可以赋予聚酯柔性，两者性能相互补充，可以使聚酯成为典型的刚柔并存的聚合物。

目前，如何拓展永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯功能材料的应用，赋予传统聚酯材料更好的静电耗散性能和绿色环保性能，是所属领域技术人员急需解决的技术难题。

发明内容

为了客服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供了一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，能够得到一种永久静电耗散聚合物材料，其在具备良好的静电耗散能力和绿色环保性能的同时，兼顾其良好的力学性能。

本发明的另一目的是提供一种上述永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，该永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的通式为：

其中，n＝30-300。

进一步而言，一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，包含以下原料组分：

2,5-噻吩二羧酸、脂肪二元酸、对苯二甲酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；

其中，按各原料组分重量比计算：

脂肪二元酸：2,5-噻吩二羧酸＝100wt％：(0-100)wt％；2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；

二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-240)wt％；

二元酸：聚醚＝100wt％：(0-60)wt％；

二元酸：结构改性剂＝100wt％：(0-30)wt％；

二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-1)wt％；

二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-1)wt％。

进一步而言，该原料组分还包含无机盐；所述无机盐选自以下酸的碱金属盐：苯磺酸、硬脂酸、烷基磺酸系列中的一种；

按各原料组分重量比计算：二元酸：无机盐＝100wt％：(0-5)wt％。

进一步而言，所述聚醚选自以下四种：

分子量为200-10万的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢噻吩中的一种或多种；分子量为5000-30000的聚乙烯亚胺；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；按各原料组分重量比计算：二元酸：聚醚＝100wt％：(10-25)wt％；

所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；按各原料组分重量比计算：二元酸：结构改性剂＝100wt％：(3-10)wt％；

所述脂肪二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：2,5-噻吩二羧酸＝100wt％：(5-60)wt％；

所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-360)wt％；

所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；按各原料组分重量比计算：二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；

所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；按各原料组分重量比计算：二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％。

另外，本发明还提供一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化反应：

将己二酸与2,5-噻吩二羧酸、环己二醇按质量比100wt％：(5-60)wt％：(120-360)wt％配置，同时加入2,5-噻吩二羧酸加入量的(0.1-0.5)wt％的催化剂，混合搅拌均匀后，进行酯化反应，出水量达到理论出水量的97％视为酯化反应结束，制得聚酯母液；2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；

2)缩聚反应：

将二元酸加入量的(3-10)wt％的结构改性剂、二元酸加入量的(0.1-0.5)wt％的稳定剂与二元酸加入量的(10-25)wt％的聚醚相混合，搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中，进行缩聚；

3)反应结束后，熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯。

进一步而言，步骤1)中，所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-360)wt％；

所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；按各原料组分重量比计算：二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；

步骤1)中，酯化反应温度为170-200℃，绝对压力为0.1-0.5MPa，反应时间为2-4小时。

进一步而言，步骤1)中，还包括将己二酸、2,5-噻吩二羧酸；两者按100wt％：(5-60)wt％混合后，再将混合试剂与脂肪二元醇两者按质量比1：(1.2-2.4)配置。

进一步而言，步骤2)中，所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；

按各原料组分重量比计算：2,5-噻吩二羧酸：结构改性剂＝100wt％：(3-10)wt％；

所述聚醚选自以下四种：分子量为200-100 000的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢噻吩中的一种或多种；分子量为5000-30000的聚乙烯亚胺；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；按各原料组分重量比计算：二元酸：聚醚＝100wt％：(10-25)wt％；

所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；按各原料组分重量比计算：二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；

步骤2)中，缩聚反应温度235-265℃，绝对压力降到60Pa以下，反应时间为1-3小时。

进一步而言，步骤2)中，还包括加入二元酸加入量的(0-5)wt％的无机盐与二元酸加入量的(0-30)wt％的聚醚相混合。

进一步而言，所述无机盐和所述催化剂可以在酯化反应阶段加入，也可在缩聚反应加入。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明制得了一种五元环聚酯材料，使聚酯化学工业在环境保护、能源短缺、可持续发展等多方面取得了合理的平衡，而且对新能源合成材料的可持续发展战略具有重大意义；

2)聚酯材料静电耗散性能的研究属于高分子型永久性抗静电剂范畴，将有助于攻克永久防静电技术被发达国家垄断的国际技术壁垒，从根本上提升国内相关企业的高品质抗静电产品的制造水平，带动国内抗静电领域科研和企业对相关技术的深入发展，产生更多的高新技术成果。

附图说明

图1为本发明永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备流程图；

图2为本发明实施例3中五元环静电耗散聚酯的红外光谱图；

图3为本发明实施例3中五元环静电耗散聚酯的TGA分析；

图4为本发明实施例3中五元环静电耗散聚酯的DSC分析。

具体实施方式

现结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明以噻吩二羧酸、己二酸按不同比例混合，和环己二醇通过酯化反应生成噻吩二羧酸环己二醇酯，进而缩合聚合。本发明的产物永久静电耗散聚合物材料，即永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，通过添加不同的刚性组分和柔性组分改变聚酯的化学结构和结晶程度，在聚合物内部形成吸湿通道和离子导电通道，赋予聚酯材料永久静电耗散性能；并通过改变改性组分的类型和添加量，兼顾其力学性能。

本发明是在聚合过程中加入结构改性剂、吸水性聚醚成分等，赋予产物永久静电耗散性能。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，相容性好且无析出物。

高分子材料的抗静电效果不仅与导电性填料或抗静电成分的性质和用量有关，还与它们在树脂中的相容性、分散状态等有关。一般地，尽可能使高分子抗静电剂以细微状分散，控制其形态形成线状或网状的“导电通道”，是抗静电性能发挥的必要条件。

如图1所示，本发明的永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备流程图，具体内容如下：

1)酯化工艺阶段：

本发明在酯化工艺段引入己二酸、2,5-噻吩二羧酸，与环己二醇酯化反应，其中，2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；原因如下：

一是TDCA和PTA结构相似，也具备芳香性，具有芳环平面、刚性结构，都含有两个羧基，可进行酯化反应；

二是TDCA的芳香性以及结构对称性比之苯环较弱，且噻吩环中含有孤对电子的硫原子的存在，使得TDCA的极性增大；

三是TDCA上噻吩五元环上的硫原子，孤对电子氢键作用具有吸湿性，这种亲水基团可以用来改善聚酯纤维的吸湿性从而改善聚酯抗静电性。

因此，通过TDCA的替代，TDCA会增加共聚酯材料的聚醚成分和化学极性，赋予其静电耗散性能。

引入的六元环二元醇具有刚性结构，可以提高聚酯的玻璃化转变温度、冷结晶温度以及熔点和硬度；加入己二酸的作用是引入-CH₂-CH₂-，亚甲基链可以赋予聚酯柔性，两者性能相互补充，可以使聚酯成为典型的刚柔并存的聚合物。

2)缩合工艺阶段：

本发明在缩合工艺段引入含间位苯环的刚性结构和(或)含脂肪链的柔性结构两类共缩聚组分。常见的聚酯生产过程中具有反应活性的刚性结构组分：间苯二甲酸(IPA)、间苯二甲酸乙二酯磺酸钠(SIPE)等；柔性结构组分包括两类，一类是脂肪酸或酯：乙二酸(AA)、乙二酸二甲酯(DMA)、癸二酸(SA)、癸二酸二甲酯(DMS)；另一类是长链脂肪族醇：如聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PBG)等。

缩合阶段引入聚乙烯亚胺(PEI)、SIPE等组分，增加聚合产物的柔顺性、吸湿能力和无序程度，赋予其抗静电特性。

聚乙烯亚胺一种水溶性高分子聚合物。聚乙烯亚胺具有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合，使纸张产生湿强度，并具有干增强作用。任何酸、碱和硫酸铝的存在，均将影响其湿强度和留着率，还可用于纤维改性、印染助剂、离子交换树脂及凝聚与沉降等。

3)静电耗散机理及综合性能研究：

IPA、PEI、SIPE等共聚组分均破坏大分子链的规整性，结晶度、结晶尺寸等结构的变化必然引起性能的改变。

4)五元环共聚酯抗静电材料配方：

TDCA分子的噻吩环本身含有孤对电子硫原子，具有较大的极性和一定的吸湿能力；

脂肪聚醚组分的嵌段，目的在于增加聚合物分子的柔顺性和吸湿能力；

无机盐与醚氧键的络合和解络合，实现静电的耗散。

间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠(SIPE)/间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)除了对染色具有改良效果，其双羟基结构有助于吸附水分子，增加聚酯表面湿度，从而增加静电耗散能力。

5)五元环共聚酯抗静电材料制备工艺条件：

①温度：

a.酯化阶段属吸热反应，反应进行的3个小时内体系需要吸收大量的热，因此，聚合设备应具有较大的加热功率和效能，维持酯化阶段反应温度不低于170℃；

b.缩合阶段温度不低于235℃，对反应设备的热媒系统和耐温元件都有较高的要求。

②真空度：分两段控制；

a.预缩聚，为保证体系能够形成初级聚合物，相对分子量较低的组分不至于被抽出，通过微调控制真空泵的效率，60min内使得体系压力由常压逐步降至5000Pa；

b.缩聚，因为低分子量的聚合物已经生成，反应需要在较高的真空条件下不断排除缩出的水分子，保证正方向反应的进行，得到聚合度较高的目标产物；体系真空度越高，反应速度越快，得到的产物分子量越高；永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯材料出料时体系内压力需要严格控制在50Pa以内，否则达不到预期的分子量。

本发明永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的反应方程式如下：

以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1-5

具体组分如下表1所示：

表1实施例1～5和对比例1～2具体组分

实施例1