非水电解质二次电池、负极合材层的评价方法和非水电解质二次电池的制造方法
阅读说明：本技术 非水电解质二次电池、负极合材层的评价方法和非水电解质二次电池的制造方法 (Nonaqueous electrolyte secondary battery, method for evaluating negative electrode material layer, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery ) 是由 大泽良辅 谷口明宏 井上薫 于 2019-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及非水电解质二次电池、负极合材层的评价方法和非水电解质二次电池的制造方法。非水电解质二次电池至少包含负极合材层。负极合材层包含负极活性物质、导电材料和粘合剂。负极活性物质包含氧化硅材料和石墨材料。负极合材层具有3.5m<Sup>2</Sup>/g以上且5.0m<Sup>2</Sup>/g以下的BET比表面积。在负极合材层的伸长率为横轴、负极合材层的电阻为纵轴的正交坐标系中,屈服点(Cp)的伸长率为12％以上。(The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for evaluating a negative electrode material layer, and a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery. Nonaqueous electrolyte secondary battery packContaining a negative electrode binder layer. The negative electrode mix layer contains a negative electrode active material, a conductive material, and a binder. The negative electrode active material contains a silicon oxide material and a graphite material. The anode composite layer had a thickness of 3.5m 2 More than g and 5.0m 2 BET specific surface area of,/g or less. The elongation of the yield point (Cp) is 12% or more in an orthogonal coordinate system in which the elongation of the negative electrode material layer is the horizontal axis and the resistance of the negative electrode material layer is the vertical axis.)
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池、负极合材层的评价方法和非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
日本特开2017-199657号公报公开了包含氧化硅材料、石墨材料、导电材料和粘合剂的负极合材层。
发明内容
通常，负极合材层的主成分为负极活性物质。以往，使用石墨材料作为负极活性物质。近年来，也研究了氧化硅材料作为负极活性物质。氧化硅材料与石墨材料相比可具有大的比容量。通过将氧化硅材料和石墨材料混合而使用，与单独使用石墨材料相比，可期待电池容量的增大。
不过，氧化硅材料存在与充放电相伴的体积变化大的倾向。因此，在氧化硅材料和石墨材料的混合体系中，每次充放电，氧化硅材料和石墨材料之间的距离较大地变化。认为在最初的负极合材层中，在氧化硅材料和石墨材料之间形成有导电路径。但是，由于氧化硅材料和石墨材料之间的距离变大，导电路径被拉伸。由此，有可能导电路径消失。认为容量劣化由于导电路径消失而被促进。即，认为充放电循环特性下降。
通过在负极合材层中添加大量的导电材料，可期待形成许多的导电路径。通过存在许多的导电路径，可期待在充放电循环时导电路径变得不易消失。但是，认为由于负极合材层中包含大量的导电材料，负极合材层的比表面积增大。由于比表面积的增大，在高温保存时，非水电解质的分解反应倾向于被促进。即，高温保存特性倾向于下降。
本公开的目的在于，在负极合材层中包含氧化硅材料和石墨材料的非水电解质二次电池中，提高充放电循环特性并抑制高温保存特性的下降。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否不应限定权利要求书的范围。
[1]非水电解质二次电池至少包含负极合材层。负极合材层包含负极活性物质、导电材料和粘合剂。负极活性物质包含氧化硅材料和石墨材料。负极合材层具有3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的BET比表面积。将负极合材层在与其厚度方向正交的一个方向上逐次拉伸1％，每次测定负极合材层的电阻，在负极合材层的伸长率为横轴、负极合材层的电阻为纵轴的正交坐标系中绘制测定点群时，测定点群中屈服点的伸长率为12％以上。
予以说明，屈服点表示在相邻的2个测定点间电阻的差超过0.1Ω时伸长率小的一方的测定点。
图1是负极合材层的伸长率为横轴、负极合材层的电阻为纵轴的正交坐标系。本公开中，测定了相对于负极合材层的伸长率的、负极合材层的电阻的变化。随着负极合材层的伸长率变大，负极合材层的电阻也变大。认为这是由于负极合材层被拉伸，从而在负极合材层的内部，负极活性物质间的导电路径慢慢消失。在负极合材层的伸长率成为一定以上的大小时，电阻急剧上升。该电阻急剧上升的点为屈服点(Cp)。认为在屈服点(Cp)，许多导电路径变得无法承受拉伸，许多导电路径一齐消失。
认为屈服点的伸长率表示导电路径对于伸长的强度。认为屈服点的伸长率越大，导电路径越变得难以消失。通过屈服点的伸长率变成12％以上，从而对于与氧化硅材料的体积变化相伴的拉伸，导电路径可具有耐受(承受)性。即，认为即使在氧化硅材料和石墨材料的混合体系中，在充放电循环时，导电路径也容易变得存续。因此，可期待充放电循环特性的提高。
屈服点的伸长率可通过例如负极合材层的组成等来调整。不过，调整负极合材层的组成，使得负极合材层的BET比表面积成为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下。在BET比表面积小于3.5m2/g的情况下，屈服点的伸长率难以成为12％以上。认为这是由于导电路径不足。在BET比表面积超过5.0m2/g时，有可能在高温保存时非水电解质的分解反应被促进。即，有可能高温保存特性下降。
根据以上内容，在本公开的非水电解质二次电池中，可期待充放电循环特定提高并且抑制高温保存特性的下降。
[2]粘合剂可具有比导电材料大的质量份。
由于粘合剂比导电材料多，与导电材料的添加相伴的BET比表面积的增大倾向于被抑制。认为这是由于导电材料的一部分被粘合剂被覆。因此，认为通过粘合剂比导电材料多，屈服点的伸长率变大，并且BET比表面积容易变小。
[3]相对于100质量份的负极活性物质可包含例如3质量份以上且5质量份以下的粘合剂。
[4]粘合剂例如可包含羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
[5]导电材料例如可包含碳纳米管(CNT)和石墨烯。
石墨烯为薄片状。可期待石墨烯以将粒子(负极活性物质)间进行桥接的方式形成导电路径。CNT为微细管状。可期待CNT附着于粒子表面，成为粒子与石墨烯的接触点。通过将CNT与石墨烯组合，可期待形成伸长强的导电路径。即，可期待屈服点的伸长率变大。
[6]负极合材层的评价方法至少包括以下的(a)和(b)。
(a)准备负极合材层。
(b)评价负极合材层。
负极合材层包含负极活性物质、导电材料和粘合剂。负极活性物质包含氧化硅材料和石墨材料。
将负极合材层在与其厚度方向正交的一个方向上逐次拉伸1％，每次测定负极合材层的电阻。在负极合材层的伸长率为横轴、负极合材层的电阻为纵轴的正交坐标系中绘制测定点群。根据测定点群中的屈服点的伸长率的大小来评价负极合材层。
予以说明，屈服点表示在相邻的2个测定点间电阻的差超过0.1Ω时伸长率小的一方的测定点。
根据本公开的负极合材层的评价方法，可评价对于与氧化硅材料的体积变化相伴的拉伸，导电路径具有何种程度的耐受性。
[7]非水电解质二次电池的制造方法至少包括以下的(A)和(B)。
(A)通过上述[6]所述的负极合材层的评价方法来评价负极合材层。
(B)制造至少包含负极合材层的非水电解质二次电池。
负极合材层的屈服点的伸长率为12％以上。负极合材层具有3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的BET比表面积。
根据本公开的非水电解质二次电池的制造方法，可期待充放电循环特定提高并且抑制高温保存特性的下降。
本公开的上述以及其它目的、特征、方面和优点可从与附图相关联地理解的本公开的以下详细说明中变得清楚。
附图说明
图1是负极合材层的伸长率为横轴、负极合材层的电阻为纵轴的正交坐标系。
图2是示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的略图。
图3是示出本实施方式的电极组的构成的一例的略图。
图4是示出本实施方式的负极的构成的一例的略图。
图5是示出试样片的概要截面图。
图6是示出本实施方式的正极的构成的一例的略图。
图7是示出本实施方式的负极合材层的评价方法的概要的流程图。
图8是示出本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的概要的流程图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(在本说明书中记为“本实施方式”)。不过，以下的说明不限定权利要求书。
<非水电解质二次电池>
图2是示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的略图。
电池100为非水电解质二次电池。电池100包含壳体101。壳体101被密封。壳体101为方形(扁平长方体)。不过，壳体101例如可以为圆筒形等。壳体101例如可以为铝(Al)合金制。壳体101例如可以为铝层压膜制的小袋等。即，电池100可以为层压电池。
壳体101包含容器102和盖103。盖103例如通过激光焊接与容器102接合。盖103设有正极端子91和负极端子92。盖103可进一步设有注液口、气体排出阀、电流切断机构(current interrupt device,CID)等。壳体101收容有电极组50和非水电解质(未图示)。
图3是示出本实施方式的电极组的构成的一例的略图。
电极组50为卷绕型。电极组50通过将正极10、分隔体(隔板)30、负极20和分隔体30按该顺序层叠并进一步将它们以漩涡状卷绕来形成。
电极组50可以为层叠(堆叠)型。即，电极组50可以通过将正极10和负极20交替地分别层叠一片以上来形成。在正极10与负极20的每个空间中分别配置分隔体30。
《负极》
图4是示出本实施方式的负极的构成的一例的略图。
负极20为片材状。负极20至少包含负极合材层22。即，电池100至少包含负极合材层22。负极20例如可进一步包含负极集电体21。
负极集电体21例如可以为铜(Cu)箔等。负极集电体21例如可具有5μm以上且50μm以下的厚度。在图4的x轴方向上负极集电体21从负极合材层22突出的部分可用于与负极端子92(图2)的连接。
《负极合材层》
负极合材层22可配置于负极集电体21的表面。负极合材层22例如可通过将包含负极活性物质等的涂料涂布于负极集电体21的表面来形成。负极合材层22可以仅配置于负极集电体21的单面。负极合材层22也可以配置在负极集电体21的表面背面这两面。负极合材层22例如可具有10μm以上且200μm以下的厚度。
<屈服点的伸长率>
本实施方式的负极合材层22的屈服点的伸长率为12％以上。通过屈服点的伸长率为12％以上，可期待充放电循环特性的提高。认为这是由于氧化硅材料和石墨材料之间的导电路径不易消失。
屈服点的伸长率通过以下步骤测定。
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。PET膜具有50μm的厚度。PET膜例如可以为东丽(東レ)株式会社制的产品名“露米勒(ルミラー)”等。可以准备与其同等品质的PET膜。
准备双面胶。双面胶例如可以为日绊(ニチバン)株式会社制的产品名“ナイスタック”等。可以准备与其同等品质的双面胶。双面胶包含第1粘接面和第2粘接面。第2粘接面为与第1粘接面相反侧的面。第1粘接面贴合于PET膜。第2粘接面贴合于负极合材层22的表面。将负极合材层22与PET膜一起从负极集电体21剥落。由此得到试样片原产品(切断前的原材料)。从试样片原产品切出规定的平面尺寸(长140mm×宽15mm)的试样片。
准备拉伸试验机。拉伸试验机可以为万能试验机。万能试验机表示也能实施拉伸试验以外的试验(例如压缩试验等)的试验机。拉伸试验机例如可以为美蓓亚三美(ミネベアミツミ)株式会社制的拉伸压缩试验机(产品名“テクノグラフ”)等。也可使用具有与其同等功能的拉伸试验机。
图5是示出试样片的概要截面图。
试样片200包含PET膜201、双面胶202和负极合材层22。在试样片200中纵向(图5的z轴方向)的两端的20mm分别固定于拉伸试验机的卡盘(定位夹具)。负极合材层22中没有固定于卡盘的部分的长度为100mm。
将试样片200在与负极合材层22的厚度方向正交的一个方向上拉伸。厚度方向为图5的y轴方向。与厚度方向正交的一个方向为图5的z轴方向。予以说明，“正交”表示基本上正交。“正交”不只表示几何学上的完全正交。拉伸方向可以从与厚度方向正交的一个方向偏离例如±10°左右。
拉伸行为在室温环境(20℃±5℃)下实施。拉伸速度为5mm/min。在负极合材层22伸长了1mm的时刻(即，负极合材层22的伸长率成为了1％的时刻)，暂时停止拉伸行为。予以说明，拉伸负荷不恒定。认为伸长率变得越大，拉伸负载也变得越大。
拉伸行为停止后，在室温环境下测定负极合材层22的电阻。电阻通过四端子法来测定。例如具备四探针探头300的电阻测定装置是合适的。例如可通过株式会社三菱ケミカルアナリテック制的“ロレスタ”系列等来测定电阻。也可以通过与其同等的电阻测定装置来测定电阻。电阻至少测定3次。采用至少3次的算术平均。
电阻测定后，再开始拉伸动作。在负极合材层22累积伸长了2mm的时刻(即，负极合材层22的伸长率累积成为2％的时刻)，暂时停止拉伸动作。拉伸动作停止后，测定电阻。
之后，与上述同样地重复拉伸动作和电阻的测定。即，将负极合材层22逐次拉伸1％，每次测定负极合材层22的电阻。
将测定结果绘制于负极合材层22的伸长率为横轴、负极合材层22的电阻为纵轴的正交坐标系(图1)。由此得到测定点群。可以通过用直线连接测定点来描绘出折线。在测定点群中确定屈服点(Cp)。屈服点(Cp)表示在相邻的2个测定点间电阻的差超过0.1Ω时伸长率小的一方的测定点。在测定点群中确认有多个屈服点的情况下，采用伸长率最小的屈服点。
在至少3个试样片中分别测定屈服点的伸长率。采用至少3个试样片中的算术平均。
屈服点的伸长率越大，越可期待充放电循环特性的提高。屈服点的伸长率例如可以为13％以上。对屈服点的伸长率的上限不应特别限定。屈服点的伸长率例如可以为14％以下。
<BET比表面积>
本实施方式的负极合材层22具有3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的BET比表面积。在BET比表面积小于3.5m2/g的情况下，屈服点的伸长率难以成为12％以上。认为这是由于导电路径不足。在BET比表面积超过5.0m2/g时，有可能在高温保存时非水电解质的分解反应被促进。即，有可能高温保存特性下降。
BET比表面积表示通过BET多点法测定的比表面积。BET比表面积可通过基于“JIS6217-7:2013”的方法来测定。作为试样片，使用规定的平面尺寸(长10mm×宽2mm)的负极合材层22。试样片可从负极20中切出。在负极合材层22配置于负极集电体21的表面的情况下，将负极合材层22和负极集电体21的一体物视为试样片。测定可使用通常的比表面积测定装置。吸附气体为氮气。至少测定3次BET比表面积。采用至少3次的算术平均。
<负极合材层的组成>
负极合材层22包含负极活性物质、导电材料和粘合剂。例如，可通过负极合材层22的组成来调整屈服点的伸长率和BET比表面积。
(负极活性物质)
负极活性物质包含氧化硅材料和石墨材料。氧化硅材料存在与充放电相伴的体积变化大的倾向。即，氧化硅材料由于与锂(Li)离子的合金化反应而大幅膨胀，由于与Li离子的脱合金化反应而大幅收缩。
氧化硅材料典型地为粒子群(粉体)。氧化硅材料例如可具有1μm以上且30μm以下的D50。“D50”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧的累积粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。D50例如可通过激光衍射式粒度分布测定装置等来测定。氧化硅材料例如可具有1μm以上且小于10μm的D50。
氧化硅材料表示包含硅(Si)和氧(O)作为必要成分的化合物。氧化硅材料例如可通过下述式(I)来表示：
SiOx…(I)
(式中，x满足0＜x＜2。)
上述式(I)中，“x”表示O的原子浓度相对于Si的原子浓度的比。x例如可通过俄歇电子分光法、辉光放电质谱法、感应耦合等离子体发光分析法等来测定。x可至少测定3次。可采用至少3次的算术平均。
上述式(I)中，x例如可满足0.5≤x≤1.5。x例如可满足0.8≤x≤1.2。氧化硅材料可以是基本上由Si和O组成的化合物。氧化硅材料可以微量包含Si和O以外的元素。“微量”表示例如1mol％以下的量。微量包含的元素例如可以为在氧化硅材料合成时不可避免地混入的元素等。
石墨材料吸留Li离子且放出Li离子。石墨材料典型地为粒子群。石墨材料例如可具有1μm以上且30μm以下的D50。石墨材料例如可具有比氧化硅材料大的D50。石墨材料例如可具有10μm以上且20μm以下的D50。
石墨材料表示包含石墨晶体和类石墨晶体的碳材料。石墨材料例如可包含选自石墨、易石墨化碳和难石墨化碳中的至少一种。石墨例如可以为天然石墨。石墨例如可以为人造石墨。石墨材料只要包含石墨晶体和类石墨晶体，就可以进一步包含例如无定形碳等。例如，石墨材料可以是天然石墨(粒子)的表面被无定形碳被覆的石墨材料。
氧化硅材料和石墨材料以质量比计例如满足“氧化硅材料：硅材料＝1:99～99:1”的关系。氧化硅材料和石墨材料以质量比计例如满足“氧化硅材料：硅材料＝1:99～50:50”的关系。氧化硅材料和石墨材料以质量比计例如满足“氧化硅材料：硅材料＝1:99～20:80”的关系。氧化硅材料和石墨材料以质量比计例如满足“氧化硅材料：硅材料＝5:99～10:90”的关系。
负极活性物质可以基本上由氧化硅材料和石墨材料组成。负极活性物质只要包含氧化硅材料和石墨材料，就可以进一步包含其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，例如可考虑硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、钛酸锂等。可以相对于负极活性物质整体例如包含1质量％以上且50质量％以下的其它负极活性物质。
(导电材料)
导电材料表示在负极合材层22内形成导电路径的材料。导电材料例如可以为CNT、石墨烯、炭黑等。炭黑例如可以为乙炔黑(AB)、炉法炭黑、热解炭黑等。负极合材层22可单独包含1种导电材料。负极合材层22可包含2种以上的导电材料。
导电材料例如可包含选自CNT和石墨烯中的至少一种。导电材料例如可包含CNT和石墨烯。通过在负极合材层22中CNT和石墨烯共存，可期待形成伸长强的导电路径。导电材料可以基本上由CNT和石墨烯组成。
CNT为微细管状。CNT例如可具有0.4nm以上且40nm以下的平均直径。CNT例如可具有10nm以上且15μm以下的平均长度。平均直径和平均长度各自可以为例如10个CNT的平均值。直径和长度例如可通过透射型电子显微镜(TEM)等来测定。
石墨烯为薄片状。石墨烯例如可具有2μm以上且20μm以下的D50。石墨烯例如可由1层石墨烯片构成。石墨烯例如也可通过将2层以上且30层以下的石墨烯片层叠来形成。石墨烯例如可具有150以上且700以下的长宽比。此处的长宽比表示D50除以平均厚度而得到的值。平均厚度例如可以为10个石墨烯的平均值。石墨烯的厚度例如可通过原子力显微镜(AFM)等来测定。
导电材料越多，屈服点的伸长率越倾向于容易变大。但是，导电材料越多，负极合材层22的BET比表面积也越倾向于容易变大。如前所述，从高温保存特性的观点出发，BET比表面积需要为5.0m2/g以下。可相对于100质量份的负极活性物质例如包含1质量份以上且5质量份以下的导电材料。可相对于100质量份的负极活性物质例如包含1质量份以上且小于3质量份的导电材料。可相对于100质量份的负极活性物质例如包含2质量份以上且小于3质量份的导电材料。
(粘合剂)
粘合剂表示将负极合材层22的构成要素粘接的材料。粘合剂例如可以为CMC、SBR、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺等。负极合材层22可单独包含1种粘合剂。负极合材层22可包含2种以上的粘合剂。
粘合剂例如可包含CMC和SBR。通过CMC和SBR的组合，负极合材层22的BET比表面积倾向于容易变小。粘合剂可以基本上由CMC和SBR组成。
粘合剂可具有比导电材料大的质量份。通过粘合剂比导电材料多，与导电材料的添加相伴的BET比表面积的增大倾向于被抑制。可相对于100质量份的负极活性物质例如包含1质量份以上且10质量份以下的粘合剂。可相对于100质量份的负极活性物质例如包含3质量份以上且5质量份以下的粘合剂。
《正极》
图6是示出本实施方式的正极的构成的一例的略图。
正极10为片材状。正极10至少包含正极合材层12。正极10例如可进一步包含正极集电体11。
正极集电体11例如为Al箔等。正极集电体11例如可具有5μm以上且50μm以下的厚度。在图6的x轴方向上正极集电体11从正极合材层12突出的部分可用于与正极端子91(图2)的连接。
正极合材层12可配置于正极集电体11的表面。正极合材层12例如可通过将包含正极活性物质等的涂料涂布于正极集电体11的表面来形成。正极合材层12可以仅配置于正极集电体11的单面。正极合材层12也可以配置在正极集电体11的表面背面这两面。正极合材层12例如可具有10μm以上且200μm以下的厚度。
正极合材层12至少包含正极活性物质。正极活性物质典型地为粒子群。正极活性物质例如可具有1μm以上且30μm以下的D50。对正极活性物质不应特别限定。正极活性物质例如可以为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。正极合材层12可单独包含1种正极活性物质。正极合材层12可包含2种以上的正极活性物质。
正极合材层12可进一步包含导电材料。对导电材料不应特别限定。导电材料例如可以为炭黑等。可相对于100质量份的正极活性物质例如包含1质量份以上且10质量份以下的导电材料。
正极合材层12可进一步包含粘合剂。对粘合剂不应特别限定。粘合剂例如可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)等。可相对于100质量份的正极活性物质例如包含1质量份以上且10质量份以下的粘合剂。
《分隔体》
电池100也可包含分隔体30。分隔体30配置在正极10和负极20之间。正极10和负极20通过分隔体30而相互隔开。分隔体30为多孔膜。分隔体30为电绝缘性。分隔体30例如可具有5μm以上且50μm以下的厚度。
分隔体30例如可以为聚烯烃制。分隔体30例如可以为聚乙烯(PE)制。分隔体30例如可以为聚丙烯(PP)制。分隔体30例如可具有单层结构。分隔体30例如可由PE制的多孔膜构成。分隔体30可具有多层结构。分隔体30例如可通过将PP制的多孔膜、PE制的多孔膜和PP制的多孔膜按该顺序层叠来形成。分隔体30可在其表面包含耐热膜。耐热膜包含耐热材料。耐热材料例如可以为氧化铝、勃母石、二氧化钛、二氧化硅、聚酰亚胺等。
予以说明，在非水电解质(后述)为固体的情况下(例如在电池100为全固体电池的情况下)，也可以基本上不需要分隔体30。
《非水电解质》
电池100包含非水电解质。非水电解质为Li离子传导体。非水电解质例如可以为液体。非水电解质例如可以为凝胶。非水电解质例如可以为固体。在非水电解质为液体的情况下，非水电解质例如可以为电解液、离子液体等。在本说明书中，作为非水电解质的一例，对电解液进行说明。
电解液至少包含Li盐和溶剂。Li盐溶解在溶剂中。Li盐的浓度例如可以为0.5mol/L以上且2mol/L以下(0.5M以上且2M以下)。Li盐例如可以为LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。电解液可单独包含1种锂盐。电解液可包含2种以上的锂盐。
溶剂为非质子性。溶剂例如可以为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比例如可以为“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)”。
环状碳酸酯例如可以为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。溶剂可单独包含1种环状碳酸酯。溶剂可包含2种以上的环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。溶剂可单独包含1种链状碳酸酯。溶剂可包含2种以上的链状碳酸酯。
溶剂例如可包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以为γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以为四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊烷、1,4-二
电解液除了Li盐和溶剂以外还可以进一步包含各种添加剂。电解液例如可包含0.005mol/L以上且0.5mol/L以下的添加剂。作为添加剂，例如可举出气体生成剂(也称作“过充电防止添加剂”)、SEI(solid electrolyte interface)膜形成剂、阻燃剂等。
气体生成剂例如可以为环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂例如可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙二酯(ES)等。阻燃剂例如可以为磷酸酯、磷腈等。
<负极合材层的评价方法>
图7是示出本实施方式的负极合材层的评价方法的概要的流程图。
本实施方式的负极合材层的评价方法至少包括“(a)负极合材层的准备”和“(b)负极合材层的评价”。根据本实施方式的负极合材层的评价方法，可评价对于与氧化硅材料的体积变化相伴的拉伸，导电路径具有何种程度的耐受性。
《(a)负极合材层的准备》
本实施方式的负极合材层的评价方法包括准备负极合材层22。负极合材层22的详细如前所述。即，负极合材层22包含负极活性物质、导电材料和粘合剂。负极活性物质包含氧化硅材料和石墨材料。负极合材层22可通过以往公知的方法来准备。
《(b)负极合材层的评价》
本实施方式的负极合材层的评价方法包括评价负极合材层22。评价顺序如前所述。
即，将负极合材层22在与其厚度方向正交的一个方向上逐次拉伸1％，每次测定负极合材层22的电阻。
在负极合材层22的伸长率为横轴、负极合材层22的电阻为纵轴的正交坐标系(图1)中绘制测定点群。
根据测定点群中的屈服点的伸长率的大小来评价负极合材层22。
予以说明，屈服点表示在相邻的2个测定点间电阻的差超过0.1Ω时伸长率小的一方的测定点。
认为屈服点的伸长率的大小表示导电路径对于伸长的强度。例如，认为可根据屈服点的伸长率的大小来挑选负极合材层22(负极20)。
除了屈服点的伸长率以外，也可以进一步测定负极合材层22的BET比表面积。即，可根据屈服点的伸长率和BET比表面积来评价负极合材层22。例如，可评价BET比表面积是否在3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的范围内。
<非水电解质二次电池的制造方法>
图8是示出本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的概要的流程图。本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法至少包括“(A)负极合材层的评价”和“(B)非水电解质二次电池的制造”。
《(A)负极合材层的评价》
本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法包括通过本实施方式的负极合材层的评价方法来评价负极合材层22。本实施方式的负极合材层的评价方法的详细内容如前所述。
《(B)非水电解质二次电池的制造》
本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法包括制造至少包含负极合材层22的电池100。电池100的详细内容如前所述。电池100可通过以往公知的方法来制造。
负极合材层22的屈服点的伸长率为12％以上。负极合材层具有3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的BET比表面积。即，在上述“(A)负极合材层的评价”中，挑选屈服点的伸长率为12％以上以及BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的负极合材层22。挑选后的负极合材层22用于电池100。
因此，认为根据本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法，可以以充放电循环特性提高且高温保存特性被抑制的方式制造电池100。予以说明，例如可在电极原产品(切断前的负极20)中进行挑选。可以从挑选后的电极原产品切出负极合材层22(负极20)，用于电池100。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。不过，以下的说明不限定权利要求书。
<实施例1>
1.负极的制造
准备以下材料。
负极活性物质：SiO、石墨
导电材料：CNT、石墨烯
粘合剂：CMC、SBR
溶剂：离子交换水
负极集电体：Cu箔(厚10μm)
“SiO”表示上述式(I)中x＝1的化合物。通过将SiO、石墨、CNT、石墨烯、CMC和离子交换水混合来制备分散液。向分散液中追加投入SBR。投入SBR后，将分散液进一步混合，由此制备了涂料。固体成分的混合比以质量比计为“SiO：石墨：CNT：石墨烯：CMC：SBR＝5:95:1:1:1.5:1.5”。
将涂料涂布于负极集电体21的表面，将其干燥，从而形成了负极合材层22。将负极合材层22压缩，从而制造了电极原产品。将电极原产品切断，从而制造了负极20。负极20的尺寸为以下那样。
负极20的厚度(图4的y轴方向的尺寸)：144μm
负极合材层22的宽度(图4的x轴方向的尺寸)：122mm
负极20的长度(图4的z轴方向的尺寸)：5835mm
根据上述的测定方法，测定了屈服点的伸长率和BET比表面积。将测定结果示于下述表1。
2.正极的制造
准备以下材料。
正极活性物质：镍钴锰酸锂(NCM)
导电材料：AB
粘合剂：PVdF
溶剂：N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)
正极集电体：Al箔(厚15μm)
通过将NCM、AB、PVdF和NMP混合，制备了涂料。固体成分的混合比以质量比计为“NCM:AB:PVdF＝93:4:3”。将涂料涂布于正极集电体11的表面，将其干燥，从而形成了正极合材层12。将正极合材层12压缩，从而制造了电极原产品。将电极原产品切断，从而制造了正极10。正极10的尺寸为以下那样。
正极10的厚度(图6的y轴方向的尺寸)：142μm
正极合材层12的宽度(图6的x轴方向的尺寸)：117mm
正极10的长度(图6的z轴方向的尺寸)：5681mm
3.分隔体的准备
准备了基材。基材为多孔膜。通过将PP制的多孔膜、PE制的多孔膜和PP制的多孔膜按该顺序层叠而形成了基材。基材具有20μm的厚度。
作为耐热材料准备了氧化铝(粉体)。将耐热材料、粘合剂和溶剂混合，从而制备了涂料。将涂料涂布于基材的表面，将其干燥，从而形成了耐热膜。耐热膜具有4μm的厚度。通过以上操作，准备了分隔体30。
4.非水电解质的准备
准备了电解液作为非水电解质。电解液包含以下成分。
Li盐：LiPF6(浓度1mol/L)
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]
5.组装
将正极10、分隔体30、负极20和分隔体30按该顺序层叠，进而将它们以漩涡状卷绕。由此，形成了电极组50。利用平板压机，将电极组50成型为扁平状。成型条件为以下那样。
成型温度：室温
成型压力：4kN/cm2
成型时间：2min
准备了壳体101。壳体101为方形。将正极端子91和负极端子92连接至电极组50。将电极组50收容在壳体101中。向壳体101注入120mL的电解液。将壳体101密封。
通过以上操作，制造了电池100(非水电解质二次电池)。在本公开的实施例中，电池100具有35Ah的额定容量。
<实施例2～6>
如下述表1所示那样，改变粘合剂的配比，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
<实施例7和8>
如下述表1所示那样，改变导电材料的配比，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
<比较例1～3>
如下述表1所示那样，改变导电材料和粘合剂的配比，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
<评价>
《循环试验》
在室温环境下，将充放电循环重复500个循环。1个循环由下述的“CC充电”和“CC放电”组成。
CC充电：电流倍率＝2CA、截止电压＝4.1V
CC放电：电流倍率＝2CA、截止电压＝3.0V
“CC”表示恒电流(constant current)模式。“1CA”表示以1小时将额定容量放完电的电流倍率。例如，在2CA的电流倍率下，以30分钟将额定容量放完电。
下述表1中示出第500次循环的放电容量。下述表1的“500循环放电容量”一栏中所示的值是各例的第500次循环的放电容量除以比较例1的第500次放电容量而得到的值。认为第500次循环的放电容量越大，充放电循环特性越提高。
《高温保存试验》
测定了电池100的保存前的放电容量。容量测定条件为以下那样。
CCCV充电：CC充电时的电流倍率＝1/3CA、CV充电时的电压＝4.1V、截止电流＝1/20CA
CCCV放电：CC放电时的电流倍率＝1/3CA、CV放电时的电压＝2.5V、截止电流＝1/20CA
“CCCV”表示恒电流-恒电压(constant current-constant voltage)模式。
将电池100的SOC(state of charge)调整为100％。在设定为60℃的恒温槽内将电池100保存2周。保存2周后，与保存前同样地测定了放电容量。通过将保存后的放电容量除以保存前的放电容量，算出了容量恢复率。将结果示于下述表1。下述表1的“容量恢复率”一栏中所示的值是各例的容量恢复率除以比较例1的容量恢复率而得到的值。认为容量恢复率越接近1，保存特性的下降越受到抑制。
表1
<结果>
比较例1的充放电循环特性低。比较例1的屈服点的伸长率小于12％。因此，认为在充放电循环时，氧化硅材料和石墨材料之间的导电路径容易消失。在比较例1中，认为由于没有使用导电材料，因此屈服点的伸长率变小。图1中示出比较例1中的伸长率和电阻的关系。
比较例2的高温保存特性下降。认为这是由于导电材料的添加，负极合材层的BET比表面积超过了5.0m2/g。
比较例3的充放电循环特性低。比较例3中，屈服点的伸长率小于12％。另外，在比较例3中，BET比表面积小于3.5m2/g。认为由于粘合剂相对于导电材料过多，因此电阻增加，且屈服点的伸长率难以变大。
在实施例1～8中，屈服点的伸长率为12％以上，并且BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下。图1中示出实施例1中的伸长率和电阻的关系。
实施例1～8的充放电循环特性与比较例1相比提高。确认到如下倾向：屈服点的伸长率变得越大，充放电循环特性越提高。实施例1～8的高温保存特性与比较例1同等。即，高温保存特性的下降得到抑制。
作为在实施例1～8中屈服点的伸长率变大的主因，可举出粘合剂比导电材料多。
在实施例1、7和8中，确认到如下倾向：通过导电材料包含CNT和石墨烯这两者，与导电材料包含CNT或石墨烯中的一者的情形相比，屈服点的伸长率变大。
此次公开的实施方式和实施例在所有方面为例示而不是限制性的。由权利要求书的记载所确定的技术范围包括与权利要求书均等的意思和范围内的所有改变。
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