阅读说明：本技术 一种负极材料及其制备方法 (negative electrode materials and preparation method thereof ) 是由 张立君 陈慧龙 段恒志 王念贵 王瑛 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负极材料及其制备方法,所述负极材料包括三维多孔骨架和负载在所述三维多孔骨架上的单质硅,所述三维多孔骨架为包含金属和碳的复合骨架,所述三维多孔骨架中的金属和碳均以单质形式存在；所述金属选自铜、铁、锰、钴、锡、镍、镁、钛、铝或锌中的任意一种或多种。该负极材料,金属和碳构成的复合骨架具有优异的韧性和有序的孔隙结构,能够缓冲硅在锂离子的嵌入脱出过程中的体积效应,增强负极材料的结构稳定性,提高负极的循环稳定性；而且金属和碳导电性优异,与硅复合有效改善负极材料的电化学性能。(The invention discloses cathode materials and a preparation method thereof, wherein the cathode materials comprise a three-dimensional porous skeleton and elemental silicon loaded on the three-dimensional porous skeleton, the three-dimensional porous skeleton is a composite skeleton containing metal and carbon, the metal and the carbon in the three-dimensional porous skeleton exist in an elemental form, the metal is selected from any or more of copper, iron, manganese, cobalt, tin, nickel, magnesium, titanium, aluminum or zinc, the composite skeleton formed by the metal and the carbon has excellent toughness and an ordered pore structure, the volume effect of the silicon in the process of embedding and extracting lithium ions can be buffered, the structural stability of the cathode materials is enhanced, the cycle stability of the cathode is improved, the metal and the carbon have excellent conductivity, and the electrochemical performance of the cathode materials is effectively improved by compounding with the silicon.)

一种负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负极材料及其制备方法，属于电池负极技术领域。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长等特点，成为电池行业的研究重点，尤其是汽车产业发展竞争的焦点。其中，负极作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命。

传统的商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极材料，这种石墨负极的理论比容量仅有372mAh/g，很难满足使用需求。硅基负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，远高于石墨，并且来源广泛、成本低廉、环境友好，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

然而，硅基负极材料在锂离子电池充放电过程中存在严重的体积效应，体积膨胀率为300-400％，负极在充放电循环中承受很大的机械作用力，会随着使用时间的延长而逐渐粉化坍塌，影响电池中活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面，体积效应还会使硅基负极材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。

因此，研发一种高容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料是目前行业内亟待解决的技术难题。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提供了一种负极材料及其制备方法，能够缓冲硅在锂离子的嵌入脱出过程中的体积效应，增强负极材料的结构稳定性，提高负极的循环稳定性。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一方面，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料包括三维多孔骨架和负载在所述三维多孔骨架上的单质硅，所述三维多孔骨架为包含金属和碳的复合骨架，所述三维多孔骨架中的金属和碳均以单质形式存在；

单质硅的熔点高达1410℃，所以在煅烧过程中硅是保持原有形态。碳骨架和金属骨架由共同的有机盐前躯体形成，故金属骨架和碳骨架在空间有效复合，增强了整体骨架的牢固性。

所述金属选自铜、铁、锰、钴、锡、镍、镁、钛、铝或锌中的任意一种或多种。上述金属都可以通过煅烧得到稳定金属氧化物，然后通过加氢还原形成单质，可以稳定存在。

可选地，所述三维多孔骨架以有机盐为前驱体制备得到，所述有机盐选自铜、铁、锰、钴、锡、镍、镁、钛、铝或锌的乙酸盐、丙酸盐、乙二酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、甘氨酸盐或水杨酸盐中的任意一种或多种。

可选地，所述负极材料中硅、金属和碳的摩尔比为1:(0.1-1):(10-100)；优选1:(0.3-6):(15-50)，更为优选1:0.5:20。

另一方面，本发明还提供了一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备硅粉和有机盐的混合粉料；

S2、将混合粉料在保护性气体中进行煅烧；在煅烧过程中有机盐被碳化，碳延承有机盐的多孔骨架结构，金属则被氧化，以骨架单质存在，硅则均匀负载在碳及金属氧化物中；

S3、将步骤S2得到的产物破碎，然后在还原性气体中进行煅烧，即得所述负极材料。

可选地，步骤S1中，硅粉和有机盐的混合粉料的制备方法为：

S1.1、将有机盐溶解于溶剂中制得有机盐溶液；

S1.2、将硅粉与有机盐溶液混合，制得混合液；

S1.3、去除混合液中的溶剂，即得硅粉和有机盐的混合粉料。

可选地，步骤S1.1中，硅粉与有机盐的质量比为(0.1-50):1；优选(0.25-20):1；

可选地，步骤S1.1中，有机盐与溶剂的质量比为1:(1-100)，优选1:(2-40)；溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的任意一种或多种。

可选地，步骤S1.1中，溶解过程的温度为20-150℃；优选30-100℃。

可选地，步骤S1中，硅粉的粒径为10-400nm，优选10-100nm。

可选地，步骤S1.1中，溶解过程中搅拌溶液，搅拌速度为100-2200r/min；优选1000-2000r/min。

可选地，步骤S1.2中，混合方法为球磨、搅拌、超声分散中的任意一种或多种。

可选地，步骤S1.3中，去除溶剂的方法为加热干燥、喷雾干燥中的任意一种或多种。

可选地，步骤S2中，在保护性气体中煅烧时，从室温以3-5℃/min的速率升温至300-1000℃，保持0.5-10h；进一步的，煅烧温度优选400-800℃，保持时间优选为1-6h；更进一步的，煅烧温度更为优选700℃，保持时间更为优选为2h；

可选地，步骤S3中，在还原性气体中煅烧时，从室温以3-5℃/min的速率升温至300-1000℃，保持时间为0.5-10h；进一步的，煅烧温度优选500-900℃，保持时间优选为1-6h；更进一步的，煅烧温度更为优选900℃，保持时间更为优选为2h。

可选地，步骤S2中，所述保护性气体为氮气、氩气中的任意一种或两种；步骤S3中，所述还原性气体为氢气和氩气的混合气体。

可选地，煅烧设备可使用箱式炉、隧道炉、旋转式气氛炉、钟罩炉、管式炉、梭式炉或推板窑等。

另一方面，本发明还提供了一种上述负极材料在制备锂离子电池负极及锂离子电池中的应用。

本发明提供的负极材料，金属和碳构成的复合骨架具有优异的韧性和有序的孔隙结构，能够缓冲硅在锂离子的嵌入脱出过程中的体积效应，增强负极材料的结构稳定性，提高负极的循环稳定性；而且金属和碳导电性优异，与硅复合有效改善负极材料的电化学性能。

制备该负极材料时，有机盐在保护性气体中煅烧得到金属氧化物与碳的复合骨架，硅负载在骨架中；接着在还原性气体中再次煅烧，将金属氧化物还原，形成硅/金属/碳的复合材料。金属氧化物被还原为金属后，颗粒直径降低，使复合骨架中的孔结构变大。整个制备工艺简单，制备效率高、成本低，易于工业大规模生产。

具体实施方式

：

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，以下各实施例中，所用的原料均可通过商业途径购得。

实施例1：硅/铁/碳的复合材料

本实施例硅/铁/碳的复合材料，制备方法为：

S1、制备硅粉和有机盐的混合粉料：

S1.1、称取50g的柠檬酸铁，搅拌溶于100mL的60℃水中，得到柠檬酸铁溶液；

S1.2、将13.5g粒径为100nm的硅粉加入到步骤(1)得到的柠檬酸铁溶液中，以1000r/min转速搅拌1h，制备硅粉与柠檬酸铁的混合溶液；

S1.3、以1000r/min转速搅拌混合溶液，同时在80℃条件下加热干燥步骤S1.2得到的混合溶液，得硅粉与柠檬酸铁的混合粉料；

S2、将混合粉料在保护性气体中进行煅烧：

将步骤S1.3制得的硅粉与柠檬酸铁的混合粉料置于管式炉中，通氮气，在700℃下煅烧2h，收集烧结相；

S3、将步骤S2得到的产物破碎，然后在还原性气体中进行煅烧：

将步骤S2所得烧结相球磨粉碎至粒径5μm，置于管式炉中，通氢氩混合气，氢氩混合气中氢气的比例为4.9％，在900℃下煅烧2h，收集烧结相，将烧结相破碎，即为硅/铁/碳的复合材料。

制得的硅/铁/碳的复合材料放入研钵中研细，按照极片制备工艺制成负极片时，与金属Li做对电极制作0.8Ah锂离子软包电池，电解液为LiPF6/EC:DEC(1:1，Vol)。经测定，复合材料比容量可达869mAh/g，电池内阻32.8mΩ，比B公司同克容量硅碳材料制成的负极内阻降低8.1％；首次库伦效率达89.4％，满电负极片厚度膨胀率32.2％，比B公司同克容量硅碳负极厚度膨胀率降低8.9％；循环100次比容量保持率99.1％。

实施例2：硅/铁/碳的复合材料

S1、制备硅粉和有机盐的混合粉料：

S1.1、称取20g乙酸铁和25g柠檬酸铁，搅拌溶于100mL的100℃水中，得到柠檬酸铁溶液；

S1.2、将13.5g粒径为50nm的硅粉加入到步骤(1)得到的柠檬酸铁溶液中，以2000r/min转速搅拌2h，制备硅粉与柠檬酸铁的混合溶液；

S1.3、在150℃下喷雾干燥步骤S1.2得到的混合溶液，得硅粉与乙酸铁、柠檬酸铁的混合粉料；

S2、将混合粉料在保护性气体中进行煅烧：

将步骤S1.3制得的硅粉与乙酸铁、柠檬酸铁的混合粉料置于隧道炉中，通氮气，在500℃下煅烧6h，收集烧结相；

S3、将步骤S2得到的产物破碎，然后在还原性气体中进行煅烧：

将步骤S2所得烧结相球磨粉碎至粒径5μm，置于管式炉中，通氢氩混合气，氢氩混合气中氢气的比例为3.9％，在500℃下煅烧5h，收集烧结相，将烧结相破碎，即为硅/铁/碳的复合材料。

参照实施例1方法，测定制得的硅/铁/碳的复合材料用于锂离子电池负极片时，复合材料比容量可达872mAh/g，电池内阻34.2mΩ，首次库伦效率达89.7％，满电负极厚度膨胀率35.6％；循环100次比容量保持率96.7％。

实施例3：硅/钴、锡/碳的复合材料

与实施例1对比做以下改变：

(3)将步骤(1)的50g柠檬酸铁，改成20g乙酸钴和20g乙酸锡；

(4其他条件步骤不变，最后得到硅与钴、锡和碳的复合材料。

参照实施例1方法，测定制得的硅/钴、锡/碳的复合材料用于锂离子电池负极片时，复合材料比容量可达882mAh/g，电池内阻35.4mΩ，首次库伦效率达89.6％，满电负极厚度膨胀率39.9％；循环100次比容量保持率95.6％。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。