阅读说明：本技术 一种超疏水超亲油的多孔网膜及其制备方法和应用 (Super-hydrophobic and super-oleophilic porous net film and preparation method and application thereof ) 是由 蒋海斌 乔金樑 张晓红 宋志海 戚桂村 刘文璐 蔡传伦 王湘 赖金梅 李秉海 茹 于 2018-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及油水分离材料领域的一种超疏水超亲油的多孔网膜及其制备方法和应用；所述超疏水超亲油的多孔网膜,包含多孔网膜骨架、及包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料；所述有机高分子材料为塑料、塑料改性产物的至少一种；所述的塑料选自热固性塑料和/或热塑性塑料；所述有机高分子材料占所述多孔网膜总重量的百分数为0.01％～99％。所述超疏水超亲油的多孔网膜在空气中对水的静态接触角大于120°,对油的静态接触角小于5°。所述多孔网膜热稳定性好,力学性能优异,循环稳定性好,是一种新型、高效的油水分离材料,在有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域具有广泛的应用前景。(The invention relates to a super-hydrophobic super-oleophylic porous net film in the field of oil-water separation materials, a preparation method and application thereof; the super-hydrophobic and super-oleophilic porous net film comprises a porous net film framework and an organic high polymer material coated on the surface of the porous net film framework; the organic polymer material is at least one of plastic and plastic modified products; the plastic is selected from thermosetting plastics and/or thermoplastic plastics; the organic polymer material accounts for 0.01-99% of the total weight of the porous net film. The super-hydrophobic and super-oleophilic porous net film has a static contact angle of more than 120 degrees to water and a static contact angle of less than 5 degrees to oil in the air. The porous net membrane has good thermal stability, excellent mechanical property and good circulation stability, is a novel and efficient oil-water separation material, and has wide application prospect in the fields of organic chemical solvent treatment, oil-containing wastewater separation, leaked crude oil recovery and the like.)

一种超疏水超亲油的多孔网膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油水分离材料领域，更进一步说，涉及一种超疏水超亲油的多孔网膜及其制备方法和应用。

背景技术

油水分离材料是一种利用材料的选择性分离实现液体的有机、无机组分分离、纯化和浓缩等过程的材料，具有高效、节能、环保、分离过程简单、可循环利用等优点，广泛应用于食品、医药、环保、化工、冶金、能源、石油与水处理等领域。油水分离材料的分离效果，取决于材料本身的属性。其中，超疏水超亲油多孔网膜，由于其能选择性通过有机溶剂和原油等，具有较好的油水分离效果。

2004年AngewandteChemie的第43期的2012～2012页公开了题为A Super-Hydrophobic and Super-Oleophilic Coating Mesh Film for the Separation of Oiland Water的文章，文章中首次提到采用超疏水/超亲油材料用于油水分离的设想。文章利用聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠等材料制备了溶胶，涂覆铜网后，在350℃下干燥30min获得了超疏水/超亲油材料，并成功地用于柴油/水的分离，分离效率达95％。公开号为CN1721030A的中国专利采用全氟硅烷对吸附材料进行改性，获得膜厚度为20～50nm的油水分离网。公开号为CN100344341A的中国专利采用浸涂法工艺，以聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液作为改性材料，对织物网进行修饰获得了一种超疏水超亲油的油水分离材料。以上两个文献报道的方法的原料中均有含氟材料，对环境和人体都是有害的，制备过程不“绿色”，且成本较高。

公开号为CN101708384A、CN101518695A、CN105854622A、CN102764536A和CN107050928A的中国专利分别公开了不使用含氟材料具有超疏水超亲油功能的油水分离网膜。虽然上述油水分离网膜均具有油水分离效果，但也存在不足，如制备工艺复杂，有的需要进行化学刻蚀，有的需要负载无机纳米颗粒；此外，上述油水分离网膜的制备过程都需要用到对人体和环境不友好的有机溶剂，不够“绿色”，因此，如何制备一种廉价、高效、可工业应用、进一步如果能够制备过程“绿色”的超疏水超亲油的多孔网膜依然是一个难题，开发此类材料具有巨大的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种超疏水超亲油的多孔网膜。具体地说涉及一种超疏水超亲油的多孔网膜及其制备方法和应用。

本发明目的之一是提供一种超疏水超亲油的多孔网膜，其包含有多孔网膜骨架、以及包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料；其中所述的多孔网膜骨架的材质选自金属材料、聚合物材料、陶瓷材料和碳材料中的至少一种。该超疏水超亲油的多孔网膜原材料价廉易得，热稳定性好，力学性能优异，分离速度快，选择性高，循环稳定性好，是一种新型、高效的油水分离材料。

本发明所述的超疏水超亲油的多孔网膜，其中所述的包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述的超疏水超亲油的多孔网膜总重量的百分数为0.01％～99％，优选0.05％～80％，更优选0.1％～50％。

所述的多孔网膜骨架是指具有多孔网膜结构的骨架材料。所述的多孔网膜骨架的材质优选金属材料和聚合物材料中的至少一种，优选聚丙烯(丙纶)、聚丙烯腈(腈纶)、聚氯乙烯(氯纶)、聚氨酯(氨纶)、聚酰胺(尼龙)、聚酯(涤纶)、棉(天然聚合物纤维)、不锈钢、铜和铁中的至少一种；更优选不锈钢、铜、铁、聚酰胺和聚酯中的至少一种。

其中，

所述金属材料、陶瓷材料和碳材料这三种材料的多孔网膜骨架其网孔平均孔径均为1～1000微米，优选为5～800微米，更优选为10～500微米，进一步优选10～300微米；

所述聚合物材料的多孔网膜骨架其网孔平均孔径为200～1500微米，优选200～1000微米，更优选200～800微米，进一步优选200～400微米。

所述的包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料为塑料、塑料改性产物的至少一种。所述的塑料选自热固性塑料和/或热塑性塑料；所述的包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料优选在空气中对水的平面静态接触角大于90°，对油的平面静态接触角小于90°的有机高分子材料。根据“毛细现象”原理，如果毛细管的管壁对某液体浸润(接触角小于90°)，该液体会受到使之进入毛细管的很大压力，使液面上升；反之，如果毛细管的管壁对某液体不浸润(接触角大于90°)，该液体则会受到阻止其进入毛细管的很大压力，使液面下降。在本发明的体系中，包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料优选在空气中对水的平面静态接触角大于90°，可以更好的阻止水体进入多孔网膜的孔道中；对油的平面静态接触角小于90°，可以使油能够更快速顺畅的进入多孔网膜的孔道。

所述的包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料选自聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮、聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；其中优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；更优选丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；最优选为酚醛树脂。

所述的塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法对所述塑料改性得到的改性产物。所述的塑料改性方法可包括但不限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

最优选地，所述的包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料为可以溶解于对人体和环境友好的溶剂中的有机高分子材料，使制备过程“绿色”；所述的对人体和环境友好的溶剂中乙醇和/或水的总含量占溶剂重量的50～100wt％；优选所述的对人体和环境友好的溶剂选自乙醇和/或水，其中乙醇和水可以任意比例混合。例如丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂等都可以溶于对人体和环境友好的溶剂，尤其是酚醛树脂、环氧树脂等。

本发明所述的超疏水超亲油的多孔网膜在空气中对水的静态接触角大于120°，优选大于130°，更优选大于140°；对油的静态接触角小于5°，优选小于4°，更优选小于3°；具有很好的油水分离效果。

本发明目的之二是提供所述的超疏水超亲油的多孔网膜的制备方法。本发明所述的有机高分子材料包覆多孔网膜骨架表面是通过将多孔网膜骨架浸入有机高分子材料的溶液，之后加热含有机高分子材料溶液的多孔网膜骨架，去除有机高分子材料溶液中的溶剂使有机高分子材料在多孔网膜骨架表面析出或固化达到的。该制备方法工艺流程简单易行，易于实现规模化制备。如果使用对人类和环境友好的溶剂，则本方法的过程“绿色”，更为优选。

所述制备方法具体可包括以下步骤：

a、取用溶剂溶解包覆所述多孔网膜骨架用的有机高分子材料，得到包覆用有机高分子材料溶液；

b、将多孔网膜骨架浸入步骤a得到的包覆用有机高分子材料溶液，使多孔网膜骨架的网孔充分充满包覆用有机高分子材料溶液；其中所述包覆用有机高分子材料溶液的用量为多孔网膜骨架浸没在该溶液中即可。

c、取出步骤b得到的多孔网膜进行烘干，使包覆用有机高分子材料析出或固化，包覆在多孔网膜骨架的表面，得到所述超疏水超亲油的多孔网膜。

其中，

所述步骤a中，所述的包覆用有机高分子材料溶液中有机高分子材料以溶剂体积计的重量浓度(即每毫升溶剂中溶解高分子材料的重量)为0.001～1g/mL，优选0.002～0.8g/mL，再优选0.003g～0.5g/mL，进一步优选为0.003g～0.02g/mL。

所述步骤a中可根据不同种类的包覆用有机高分子材料选用现有技术中相应的良溶剂在合适的条件下进行溶解；所述良溶剂优选以下溶剂中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯(包括对二甲苯)、三氯苯、三氯甲烷、环己烷、己酸乙酯、乙酸丁酯、二硫化碳、甲酮、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水、醇类；其中，所述醇类优选自丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4–丁二醇、异丙醇、乙醇中的至少一种。所述良溶剂更优选为包含水和/或乙醇的溶剂；进一步优选水和/或乙醇。

具体地，聚乙烯、聚丙烯可用对二甲苯、三氯苯等溶剂溶解；聚苯乙烯可用苯、甲苯、三氯甲烷、环己烷、乙酸丁酯、二硫化碳等溶剂溶解；聚氯乙烯可用四氢呋喃、环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺等溶解；聚甲基丙烯酸甲酯可用三氯甲烷、丙酮、己酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等溶剂溶解；丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂的醇溶性品种可用乙醇和/或水等溶剂很好的溶解。

所述步骤b中，可以完全不挤压，或者优选通过挤压数次使多孔网膜骨架的孔隙充分充满包覆用有机高分子材料溶液。

所述步骤b中，所述浸入的时间能保障包覆用有机高分子材料溶液能够充分浸润多孔网膜即可，一般可为0.5～30min，优选1～10min。

所述步骤c中取出步骤b得到的多孔网膜后可以不采取措施去除步骤b得到的多孔网膜骨架中的多余的包覆用有机高分子材料溶液，也可以采取包括但不限于挤压和离心操作等措施中的一种或两种去除多余的包覆用有机高分子材料溶液。

步骤c中所述烘干可采用现有技术的各种烘干方式，具体可以包括烘箱加热、红外加热等现有技术的加热烘干方式，所述加热的温度范围为60～200℃，优选80～180℃；还可以包括微波烘干的方式，微波烘干不仅效率高而且受热均匀。所述微波烘干的微波的功率为1W～100KW，优选为500W～10KW，作用时间为2～200min，优选为20～200min。

本发明的制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热塑性塑料时，步骤c中加热后，包覆用有机高分子材料析出，包覆在多孔网膜骨架的表面。

所述制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热塑性塑料时，包覆用有机高分子材料中可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热固性塑料时，步骤c中加热后，包覆用有机高分子材料固化，包覆在多孔网膜骨架的表面。

所述制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热固性塑料时，步骤a中可以根据所选的热固性塑料，考虑是否需要采用固化体系；所述的固化为所选热固性塑料的常用固化配方配制成合适的固化体系，选取相应的良溶剂将上述包覆用有机高分子材料及其固化体系溶解，得到包覆用有机高分子材料溶液。

所述制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热固性塑料时，包覆用有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

上述制备方法中所采用的设备和工艺条件均为常用设备和条件。

本发明目的之三是提供所述的超疏水超亲油的多孔网膜的应用，具体如在油水分离、有机溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收领域中的应用。

本发明有效的利用了疏水亲油的有机高分子材料的表面特性，使得多孔网膜骨架表面也具备了疏水亲油的特征，通过“毛细现象”原理使平面的疏水亲油特征在特定孔径范围的多孔网膜中得到放大，包覆后的多孔网膜达到超疏水超亲油。并且所述方法不破坏多孔网膜原有的结构，保持了原有的机械性能。所述多孔网膜制备过程“绿色”，原材料价廉易得，工艺流程简单易行，易于实现规模化制备，热稳定性好，力学性能优异。在本发明的一个优选技术方案中，采用酚醛树脂作为包覆用高分子材料，其制备方法中酚醛树脂采用水和/或乙醇这种对人及环境友好的溶剂进行溶解，溶解过程不需要对溶剂进行加热，作为热固性塑料的酚醛树脂力学性能更好，其和骨架结合更好更耐用。

本发明的所述多孔网膜是一种新型、高效的油水分离材料，在油水分离、有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

(1)称取5g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工，酚醛树脂在空气中对水的平面静态接触角为95°，对油的平面静态接触角为50°)于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解；

(2)将10×10cm(3g)的材质为不锈钢的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，不锈钢网，网孔平均孔径250微米)泡入配置好的溶液5min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于不锈钢托盘中，置于180℃烘箱加热2小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。其中，包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为1wt％。

实施例2

(1)称取3g粉末酚醛树脂(2123，新乡市伯马风帆实业有限公司，酚醛树脂在空气中对水的平面静态接触角为95°，对油的平面静态接触角为50°)和0.36g六亚甲基四胺固化剂于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解；

(2)将10×10cm(3g)的材质为铜的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，铜网，网孔平均孔径150微米)泡入配置好的溶液5min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于不锈钢托盘中，置于180℃烘箱加热2小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。其中包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为0.7wt％。

实施例3

(1)称取4g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入300mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入200mL去离子水；

(2)将10×10cm(0.4g)的材质为尼龙的多孔网膜骨架(上海筛丝网制造有限公司，尼龙网，网孔平均孔径200微米)泡入配置好的溶液8min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于托盘中，置于家用微波炉中微波700w处理1小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。其中包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为30wt％。

实施例4

(1)称取3g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入300mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入200mL去离子水；

(2)将10×10cm(3g)的材质为不锈钢的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，不锈钢网，网孔平均孔径75微米)泡入配置好的溶液3min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于不锈钢托盘中，置于140℃烘箱加热3小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。所述包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为0.8wt％。

实施例5

(1)称取2g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入400mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入100mL去离子水；

(2)将10×10cm(3g)的材质为不锈钢的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，不锈钢网，网孔平均孔径38微米)泡入配置好的溶液3min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于不锈钢托盘中，置于160℃烘箱加热3小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。其中包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为0.9wt％。

实施例6

(1)称取3g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解；

(2)将10×10cm(0.4g)的材质为涤纶的多孔网膜骨架(上海筛丝网制造有限公司，涤纶网，网孔平均孔径250微米)泡入配置好的溶液5min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于托盘中，置于家用微波炉中微波700w处理半小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。其中包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为25wt％。

实施例7

(1)称取3g环氧树脂(E-51，巴陵石化)和1g低分子量聚酰胺650(宜春兴达旺化工有限公司)和0.36g六亚甲基四胺固化剂于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解；(相同环氧树脂和聚酰胺配比在相同固化体系及固化条件下固化得到的混合物在空气中对水的平面静态接触角为93°，对油的平面静态接触角为55°)

(2)将10×10cm(3g)的材质为铁的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，铁丝网，网孔平均孔径150微米)泡入配置好的溶液5min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于放于不锈钢托盘中，置于160℃烘箱加热3小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。其中包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为1wt％。

实施例8

(1)称取2g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入300mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入200mL去离子水；

(2)将10×10cm(0.4g)的材质为棉的80目多孔网膜骨架(保定市玄兹索纺织品制造有限公司，棉纱网，网孔平均孔径300微米)泡入配置好的溶液2min，使溶液充分进入多孔网膜骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的多孔网膜，用架子支起，放于不锈钢托盘中，置于140℃烘箱加热3小时，得到超疏水超亲油多孔网膜。其中，包覆在多孔网膜骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油多孔网膜产品的质量百分数为50wt％。

实施例9

将实施例1～8制备的多孔网膜及未包覆的空白样在室温下进行水和油的接触角测试(所用接触角测量仪为DSA 20E

GmbH，德国)，每个样品测5个点，最后取平均值，如表1所示。其中空白样具体为空白样1：不锈钢的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，不锈钢网，网孔平均孔径38微米)、空白样2：未包覆的材质为铜的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，铜网，网孔平均孔径150微米)、空白样3：材质为尼龙的多孔网膜骨架(上海筛丝网制造有限公司，尼龙网，网孔平均孔径200微米)、空白样4：材质为涤纶的多孔网膜骨架(上海筛丝网制造有限公司，涤纶网，网孔平均孔径250微米)、空白样5：材质为铁的多孔网膜骨架(百盾金属丝网有限公司，铁丝网，网孔平均孔径150微米)、空白样6：材质为棉的80目多孔网膜骨架(保定市玄兹索纺织品制造有限公司，棉纱网，网孔平均孔径300微米)。

表1

实施例	对水的接触角	对油的接触角
			1	138.3°	0
2	135.8°	0
			3	136.4°	0
4	143.9°	0
			5	144.2°	0
6	132.5°	0
			7	127.4°	0
8	140.9°	0
			空白样1	0	0
空白样2	0	0
			空白样3	0	0
空白样4	0	0
			空白样5	0	0
空白样6	0	0

从表1的数据可见，本发明实施例的多孔网膜实现了超疏水超亲油的性质，改善了未包覆的骨架材料的亲油但是同时也亲水的性质；通过本发明的方法进行包覆后得到的多孔网膜，均具有超疏水超亲油特性，可以作为高效的油水分离材料，在有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域进行广泛应用。