阅读说明：本技术 一种三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料及其制备方法 (Metal ceramic wear-resistant material of three-dimensional network ceramic framework and preparation method thereof ) 是由 李伶 屈忠宝 陈学江 王再义 王营营 刘时浩 吕佳琪 徐丹丹 何娟 于 2019-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料及其制备方法。采用3D打印工艺的三维网络陶瓷骨架作为与金属基体复合的陶瓷基,整体连续,强度高,且由于陶瓷骨架中掺有金属合金粉体,该金属合金的存在有效提高了浇铸基体金属熔液时,陶瓷基体的反应活性,提高了金属熔液在陶瓷骨架中的浸润性,使其在陶瓷骨架中渗透的更好,由于上述待掺杂的金属合金粉体熔点较高,烧结时部分粉体保持固相特征不发生熔化,从而有利于三维网络陶瓷骨架的完整性,保证浇铸过程的骨架强度,进而使所得金属陶瓷耐磨材料的强度和耐磨性更高,从而从根本上解决了陶瓷基与基体金属粘接性差的问题,大大缩短了产品生产周期,极大的提高了生产企业的市场竞争优势。(The invention relates to a metal ceramic wear-resistant material of a three-dimensional network ceramic framework and a preparation method thereof. The three-dimensional network ceramic framework adopting the 3D printing process is taken as the ceramic matrix compounded with the metal matrix, the whole is continuous, the strength is high, and because the ceramic framework is doped with metal alloy powder, the existence of the metal alloy effectively improves the reactivity of the ceramic matrix when casting the molten metal of the matrix, improves the wettability of the molten metal in the ceramic framework, leads the molten metal to better permeate in the ceramic framework, because the melting point of the metal alloy powder to be doped is higher, part of the powder keeps the solid phase characteristic and is not melted during sintering, thereby being beneficial to the integrity of the three-dimensional network ceramic framework and ensuring the framework strength in the casting process, and the strength and the wear resistance of the obtained metal ceramic wear-resistant material are higher, so that the problem of poor adhesion between the ceramic matrix and the matrix metal is fundamentally solved, the production period of the product is greatly shortened, and the market competitive advantage of production enterprises is greatly improved.)

一种三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合耐磨材料领域,具体涉及一种三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料及其制备方法。

背景技术

金属陶瓷复合材料是将陶瓷的高硬度、高耐磨性和金属的高韧性相结合制备的一类复合材料，在水泥、煤电或矿石等耐磨领域上具有很大的应用前景。传统工艺通过干压法制备陶瓷预制体，经过表面镀镍处理，置于砂型模具中浇铸得到金属陶瓷复合材料。但是由于陶瓷镀镍工艺整体流程复杂，需要进行较多预处理过程如活化、敏化等步骤，制备效率低下。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属熔液浇铸三维网络陶瓷骨架得金属陶瓷耐磨材料，

其中，所述三维网络陶瓷骨架通过掺杂金属合金粉体的金属陶瓷复合浆料基于3D打印工艺得金属陶瓷素坯，然后再烧结制得，在所述金属陶瓷素坯烧结过程中，所述金属陶瓷素坯中掺杂的金属合金粉体不会全部熔化。

本发明采用3D打印工艺的三维网络陶瓷骨架作为与金属基体复合的陶瓷基，整体连续，强度高，便于与金属基体牢固结合，且由于所述三维网络陶瓷骨架中掺有金属合金粉体，该金属合金的存在有效提高了浇铸基体金属熔液时，陶瓷基体的反应活性，提高了金属熔液在三维网络陶瓷骨架中的浸润性，使其在三维网络陶瓷骨架中渗透的更好，由于上述待掺杂的金属合金粉体熔点较高，烧结时部分粉体保持固相特征不发生熔化，不会产生较大的应力破坏，从而有利于三维网络陶瓷骨架的完整性，保证浇铸过程的骨架强度，进而使所得金属陶瓷耐磨材料的强度和耐磨性更高，从而从根本上解决了陶瓷基与基体金属的粘接性差的问题，由于本发明避免采用传统工艺一直所用的干压法所制陶瓷预制体作为复合陶瓷基，而选用3D打印增材制造技术，直接将金属合金加入至陶瓷原材料中，解决了后期浇注时陶瓷和基体金属液的粘结性较差问题，也就省去了为了改善陶瓷颗粒与基体金属的粘接性而实行的陶瓷预制体，而必须执行的表面镀镍处理步骤，从而大大提高了制备效率。

进一步的，在所述金属陶瓷素坯烧结过程中，所述金属陶瓷素坯中掺杂的金属合金粉体少部分发生熔化。金属合金粉体为高锰钢、高铬铸铁粉或镍硬铸铁粉中的至少一种，粒径大小为35-75μm。由于上述金属制品具有较高的硬度，有利于提升整体预制体的强度；其次由于铸铁和锰钢的熔点较高，在坯体烧结过程中发生较低程度的熔化，不会产生较大的应力破坏，烧结完成后预制体结构的完整性较高，有利于后期浇铸成型。

进一步的，所述金属陶瓷复合浆料包括陶瓷粉体、高岭土粉体、粘结剂、水，该材料体系中高岭土(2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O)的加入，可以有效降低金属陶瓷复合浆料的粘度，高岭土具有层状结构吸水可塑性好，成型后不易破碎，加入到陶瓷料浆有利于提高成型效率。

其中，陶瓷粉体、高岭土粉体、金属合金粉体、粘结剂、水的用量比为：50-70：10-15：5-8：1-8：10-25，以重量计。

进一步的，所述金属陶瓷复合浆料还包括分散剂、添加助剂，

其中，陶瓷粉体包括氧化铝粉体，选择氧化铝粉体作为陶瓷粉体，是由于氧化铝陶瓷具有较高的硬度，成本低，烧结工艺成熟，特别适用于在工业耐磨领域的应用。由于高岭土中存在一定含量的氧化铝成分，烧结温度高于1400℃，在烧结过程中可以和该氧化铝粉体实现致密一体化。

粘结剂、分散剂、添加助剂的用量比为：1-8：5-11：3.1-7.4，以重量计。

进一步的，粘结剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、石蜡中的至少一种，选择纤维素作为塑性剂，纤维素具有结晶区和非结晶区，其中结晶区排列紧密，水试剂难以渗入；非晶区结合松散，发生吸水过程，产生溶胀。羟丙基甲基纤维素结晶度较低，主链上的羟基具有亲水性，可以更好结合水，使纤维素产生最大程度的溶胀，非晶区部分体积分数大，有利于与陶瓷体系均匀混合。

进一步的，所述分散剂为硅溶胶、聚丙烯酸铵、硬脂酸的至少一种。

进一步的，所述三维网络陶瓷骨架具体制备过程包括：

将粘结剂、分散剂及添加助剂、水混合均匀，然后与陶瓷粉末、高岭土粉体充分混合得粘稠状陶瓷膏体；

将金属合金粉体与所述粘稠状陶瓷膏体的混合物充分混合均匀得金属陶瓷复合浆料，该混合方式可为球磨；

将所述金属陶瓷复合浆料基于3D打印工艺得金属陶瓷素坯件；

所述金属陶瓷素坯件经排胶、烧结处理即得，设计合理排胶及烧结制度，有序排除产品内部有机小分子，制备致密化金属陶瓷复合预制体。

进一步的，排胶温度为500-800℃，烧结温度为1200-1400℃。

根据本发明的另一个方面，提供了一种金属陶瓷耐磨材料，根据上述任一所述的方法所得，所述金属陶瓷耐磨材料包括三维网络陶瓷骨架及通过金属熔液浇铸而与所述三维网络陶瓷骨架结合为一体的金属基体。

所述的金属陶瓷耐磨材料，应用于水泥立磨，当然还可以应用于煤电或矿石等其他工业耐磨领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明示例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备方法，采用3D打印工艺的三维网络陶瓷骨架作为与金属基体复合的陶瓷基，整体连续，强度高，便于与金属基体牢固结合，且由于所述三维网络陶瓷骨架中掺有金属合金粉体，该金属合金的存在有效提高了浇铸基体金属熔液时，陶瓷基体的反应活性，提高了金属熔液在三维网络陶瓷骨架中的浸润性，使其在三维网络陶瓷骨架中渗透的更好，由于上述待掺杂的金属合金粉体熔点较高，烧结时部分粉体保持固相特征不发生熔化，不会产生较大的应力破坏，从而有利于三维网络陶瓷骨架的完整性，保证浇铸过程的骨架强度，进而使所得金属陶瓷耐磨材料的强度和耐磨性更高，从而从根本上解决了陶瓷基与基体金属的粘接性差的问题，且由于三维网络陶瓷骨架复合陶瓷基的使用及金属合金粉体的设置使本发明省去了传统工艺必须的表面镀镍处理步骤，从而大大提高了本发明的制备效率，大大缩短了产品生产周期，极大的提高了生产企业的市场竞争优势。

2、本发明示例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料，包括三维网络陶瓷骨架及通过金属熔液浇铸而与所述三维网络陶瓷骨架结合为一体的金属基体，相互形成连续的空间网状结构，使所得耐磨材料完整性好，进而使强度和耐磨性更高。

具体实施方式

为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

本实施例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备过程为：

S1、将1重量份羧甲基纤维素、5重量份硅溶胶及3.1重量份添加助剂在常温下加入到17.9重量份去离子水中溶解并机械搅拌均匀，用于制备挤出打印的材料体系，添加助剂包括2重量份润滑剂、1重量份增塑剂、 0.1重量份稀释剂；

S2、将50重量份Al₂O₃粉体、15重量份高岭土粉体混合均匀后，加入到上述溶液，充分搅拌使分散均匀得到粘稠状陶瓷膏体，其中，Al₂O₃粉体为92％α-Al₂O₃，粒径分布为0.8-5.2μm；所选高岭土为 2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，粒径分布为125-300μm；

S3、将8重量份高锰钢粉体(粒径大小为35-75μm)加入到上述体系中，并将混合物转移到球磨罐中进行球磨，充分混合均匀后得金属陶瓷复合浆料，为可用于挤出打印机的陶瓷金属复合膏体，置于3D挤出打印机的储料罐中进行打印准备；

S4、通过CAD设计陶瓷骨架模型，并导入挤出式3D打印机，启动3D 挤出打印机逐层打印，设置打印参数第一层打印厚度2mm，打印层间距设置为1mm，打印头移动速度40mm/s，填充度设置为100％实体打印。打印完成后的金属陶瓷素坯强度低，需要放置到烘箱中60-80℃保温一段时间。烘干后的金属陶瓷素坯具有一定强度，置于烧结炉中进行烧结处理。首先升温到800℃温度，保温2-3h完成排胶，升温到1300℃，保温烧结 1-2h，最后随炉冷却得到含有金属元素的三维网络陶瓷骨架(陶瓷预制体)，在砂型型腔中浇注高锰钢金属熔液可以得到金属陶瓷复合耐磨材料，可用于工业耐磨领域。

本发明技术方案，通过将有机粘结剂将陶瓷粉末、高岭土粉和金属粉体混合，通过挤出式3D打印机制备陶瓷骨架三维立体自设计结构，快速制备陶瓷素坯，素坯经过烧结形成致密陶瓷预制体，并将金属元素进行掺杂，提高了预制体在金属浇铸的反应活性，高岭土的加入提高了体系可塑性，金属粉体的引入，可以提高陶瓷基体在浇铸金属熔液时与金属熔液的浸润性，进而提高与其结合强度，使所得金属陶瓷耐磨材料的三维网络陶瓷骨架及通过金属熔液浇铸而与所述三维网络陶瓷骨架结合为一体的金属基体相互形成连续的空间网状结构，缺陷低，可用作金属陶瓷复合耐磨部件，具体可应用于水泥立磨部件(水泥立磨磨盘或磨辊部件)。

实施例二

本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：

本实施例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备过程为：

S1、将3重量份羟丙基甲基纤维素、6重量份聚丙烯酸铵及4重量份添加助剂在常温下加入到10重量份去离子水中溶解并机械搅拌均匀，用于制备挤出打印的材料体系，添加助剂包括2重量份润滑剂、1.6重量份增塑剂、0.4重量份稀释剂；

S2、将60重量份Al₂O₃粉体、11重量份高岭土粉体混合均匀后，加入到上述溶液，充分搅拌使分散均匀得到粘稠状陶瓷膏体，其中，Al₂O₃粉体为92％α-Al₂O₃，粒径分布为0.8-5.2μm；所选高岭土为 2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，粒径分布为125-300μm；

S3、将6重量份高铬铸铁粉(粒径大小为35-75μm)加入到上述体系中，并将混合物转移到球磨罐中进行球磨，充分混合均匀后得金属陶瓷复合浆料，为可用于挤出打印机的陶瓷金属复合膏体，置于3D挤出打印机的储料罐中进行打印准备；

S4、通过CAD设计陶瓷骨架模型，并导入挤出式3D打印机，启动3D 挤出打印机逐层打印，设置打印参数第一层打印厚度2mm，打印层间距设置为1mm，打印头移动速度50mm/s，填充度设置为100％实体打印。打印完成后的金属陶瓷素坯强度低，需要放置到烘箱中60-80℃保温一段时间。烘干后的金属陶瓷素坯具有一定强度，置于烧结炉中进行烧结处理。首先升温到700℃温度，保温2-3h完成排胶，升温到1200℃，保温烧结 1-2h，最后随炉冷却得到含有金属元素的三维网络陶瓷骨架(陶瓷预制体)，在砂型型腔中浇注高铬铸铁金属熔液可以得到金属陶瓷复合耐磨材料，可用于工业耐磨领域。

实施例三

本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：

本实施例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备过程为：

S1、将1重量份羟丙基甲基纤维素、0.8重量份邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、5重量份硬脂酸及3.2重量份添加助剂在常温下加入到10重量份去离子水中溶解并机械搅拌均匀，用于制备挤出打印的材料体系，添加助剂包括2重量份润滑剂、1重量份增塑剂、0.2重量份稀释剂；

S2、将70重量份Al₂O₃粉体、10重量份高岭土粉体混合均匀后，加入到上述溶液，充分搅拌使分散均匀得到粘稠状陶瓷膏体，其中，Al₂O₃粉体为92％α-Al₂O₃，粒径分布为0.8-5.2μm；所选高岭土为 2SiO2·Al₂O₃·2H₂O，粒径分布为125-300μm；

S3、将5重量份镍硬铸铁粉(粒径大小为35-75μm)加入到上述体系中，并将混合物转移到球磨罐中进行球磨，充分混合均匀后得金属陶瓷复合浆料，为可用于挤出打印机的陶瓷金属复合膏体，置于3D挤出打印机的储料罐中进行打印准备；

S4、通过CAD设计陶瓷骨架模型，并导入挤出式3D打印机，启动3D 挤出打印机逐层打印，设置打印参数第一层打印厚度2mm，打印层间距设置为1mm，打印头移动速度60mm/s，填充度设置为100％实体打印。打印完成后的金属陶瓷素坯强度低，需要放置到烘箱中60-80℃保温一段时间。烘干后的金属陶瓷素坯具有一定强度，置于烧结炉中进行烧结处理。首先升温到600℃温度，保温2-3h完成排胶，升温到1300℃，保温烧结 1-2h，最后随炉冷却得到含有金属元素的三维网络陶瓷骨架(陶瓷预制体)，在砂型型腔中浇注镍硬铸铁金属熔液可以得到金属陶瓷复合耐磨材料，可用于工业耐磨领域。

实施例四

本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：

本实施例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备过程为：

S1、将6重量份羟丙基甲基纤维素、2重量份石蜡、11重量份硅溶胶及5重量份添加助剂在常温下加入到11重量份去离子水中溶解并机械搅拌均匀，用于制备挤出打印的材料体系，添加助剂包括3重量份润滑剂、1.6重量份增塑剂、0.4重量份稀释剂；

S2、将50重量份Al₂O₃粉体、10重量份高岭土粉体混合均匀后，加入到上述溶液，充分搅拌使分散均匀得到粘稠状陶瓷膏体，其中，Al₂O₃粉体为92％α-Al₂O₃，粒径分布为0.8-5.2μm；所选高岭土为 2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，粒径分布为125-300μm；

S3、将5重量份镍硬铸铁粉(粒径大小为35-75μm)加入到上述体系中，并将混合物转移到球磨罐中进行球磨，充分混合均匀后得金属陶瓷复合浆料，为可用于挤出打印机的陶瓷金属复合膏体，置于3D挤出打印机的储料罐中进行打印准备；

S4、通过CAD设计陶瓷骨架模型，并导入挤出式3D打印机，启动3D 挤出打印机逐层打印，设置打印参数第一层打印厚度2mm，打印层间距设置为1mm，打印头移动速度45mm/s，填充度设置为100％实体打印。打印完成后的金属陶瓷素坯强度低，需要放置到烘箱中60-80℃保温一段时间。烘干后的金属陶瓷素坯具有一定强度，置于烧结炉中进行烧结处理。首先升温到800℃温度，保温2h完成排胶，升温到1400℃，保温烧结1h，最后随炉冷却得到含有金属元素的三维网络陶瓷骨架(陶瓷预制体)，在砂型型腔中浇注镍硬铸铁金属熔液可以得到金属陶瓷复合耐磨材料，可用于工业耐磨领域。

实施例五

本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：

本实施例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备过程为：

S1、将1重量份羧甲基纤维素、1重量份羟丙基甲基纤维素、5重量份硬脂酸及3.1重量份添加助剂在常温下加入到24.9重量份去离子水中溶解并机械搅拌均匀，用于制备挤出打印的材料体系，添加助剂包括2 重量份润滑剂、1重量份增塑剂、0.1重量份稀释剂；

S2、将50重量份Al₂O₃粉体、10重量份高岭土粉体混合均匀后，加入到上述溶液，充分搅拌使分散均匀得到粘稠状陶瓷膏体，其中，Al₂O₃粉体为92％α-Al₂O₃，粒径分布为0.8-5.2μm；所选高岭土为 2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，粒径分布为125-300μm；

S3、将5重量份高锰钢粉体(粒径大小为35-75μm)加入到上述体系中，并将混合物转移到球磨罐中进行球磨，充分混合均匀后得金属陶瓷复合浆料，为可用于挤出打印机的陶瓷金属复合膏体，置于3D挤出打印机的储料罐中进行打印准备；

S4、通过CAD设计陶瓷骨架模型，并导入挤出式3D打印机，启动3D 挤出打印机逐层打印，设置打印参数第一层打印厚度2mm，打印层间距设置为1mm，打印头移动速度55mm/s，填充度设置为100％实体打印。打印完成后的金属陶瓷素坯强度低，需要放置到烘箱中60-80℃保温一段时间。烘干后的金属陶瓷素坯具有一定强度，置于烧结炉中进行烧结处理。首先升温到600℃温度，保温2h完成排胶，升温到1400℃，保温烧结1.5h，最后随炉冷却得到含有金属元素的三维网络陶瓷骨架(陶瓷预制体)，在砂型型腔中浇注高锰钢金属熔液可以得到金属陶瓷复合耐磨材料，可用于工业耐磨领域。

实施例六

本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：

本实施例的三维网络陶瓷骨架的金属陶瓷耐磨材料的制备过程为：

S1、将2.6重量份羟丙基甲基纤维素、3重量份硅溶胶、3重量份硬脂酸及7.4重量份添加助剂在常温下加入到15重量份去离子水中溶解并机械搅拌均匀，用于制备挤出打印的材料体系，添加助剂包括5重量份润滑剂、2重量份增塑剂、0.4重量份稀释剂；

S2、将52重量份Al₂O₃粉体、11重量份高岭土粉体混合均匀后，加入到上述溶液，充分搅拌使分散均匀得到粘稠状陶瓷膏体，其中，Al₂O₃粉体为92％α-Al₂O₃，粒径分布为0.8-5.2μm；所选高岭土为 2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，粒径分布为125-300μm；

S3、将6重量份高铬铸铁粉(粒径大小为35-75μm)加入到上述体系中，并将混合物转移到球磨罐中进行球磨，充分混合均匀后得金属陶瓷复合浆料，为可用于挤出打印机的陶瓷金属复合膏体，置于3D挤出打印机的储料罐中进行打印准备；

S4、通过CAD设计陶瓷骨架模型，并导入挤出式3D打印机，启动3D 挤出打印机逐层打印，设置打印参数第一层打印厚度2mm，打印层间距设置为1mm，打印头移动速度50mm/s，填充度设置为100％实体打印。打印完成后的金属陶瓷素坯强度低，需要放置到烘箱中60-80℃保温一段时间。烘干后的金属陶瓷素坯具有一定强度，置于烧结炉中进行烧结处理。首先升温到500℃温度，保温3h完成排胶，升温到1200℃，保温烧结2h，最后随炉冷却得到含有金属元素的三维网络陶瓷骨架(陶瓷预制体)，在砂型型腔中浇注高铬铸铁金属熔液可以得到金属陶瓷复合耐磨材料，可用于工业耐磨领域。

将浇铸后的耐磨材料进行切削加工，加工后尺寸可以适配摩擦磨损试验机夹具，保证摩擦实验过程中陶瓷骨架发挥耐磨的特点，要求耐磨材料中陶瓷骨架暴露在外侧，作为摩擦磨损的工作界面。选用非标MLS 型摩擦磨损试验机作为实验装备，选择石英砂轮作为摩擦介质，经过 45min试验过程后，对试样进行称量，试样损失质量为0.8-2.2g，体积损失率为0.16-0.44cm³；对单一高锰铸钢材料对比发现，高锰钢在45min的实验过程中，试样损失质量为4.8-6.2g，体积损失量为0.68-0.88cm³。经过延长实验时间，可以发现两者的摩擦损失量越来越大。陶瓷复合金属耐磨结构可以很大程度改善单一金属部件的耐磨性。

上述实施例中金属陶瓷素坯打印过程一般需要3-5h，整个制备周期在大概在25h左右。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。