阅读说明：本技术 一种粗硒提纯方法 (Crude selenium purification method ) 是由 徐宝强 罗欢 杨斌 查国正 蒋文龙 杨佳 刘大春 王飞 李一夫 田阳 熊恒 孔 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种粗硒提纯方法,向粗硒渣中加入调控剂进行调浆至pH值为6.5~7,调控剂对粗硒渣的氧化和调浆同时进行,缩短工艺周期、降低成本,然后抽滤,得到粗硒粉,滤饼再经过真空蒸馏后冷凝得到精硒；本发明通过向粗硒渣中加入调控剂,调控剂为氧化剂和碱的混合溶液,混合溶液与粗硒渣中的杂质元素发生氧化反应,使杂质组元的赋存状态发生改变的同时进行调浆；利用赋存状态改变的杂质氧化物与硒在真空条件下性质的差异,通过真空蒸馏使硒与杂质元素高效分离,降低硒中杂质元素的含量,得到纯度高的硒产品。(The invention discloses a crude selenium purification method, wherein a regulating agent is added into crude selenium slag for size mixing until the pH value is 6.5-7, the regulating agent is used for oxidizing and size mixing the crude selenium slag at the same time, the process period is shortened, the cost is reduced, then, the crude selenium powder is obtained by suction filtration, and the filter cake is condensed after vacuum distillation to obtain refined selenium; adding a regulating agent into the crude selenium slag, wherein the regulating agent is a mixed solution of an oxidant and alkali, and the mixed solution and impurity elements in the crude selenium slag are subjected to oxidation reaction, so that the occurrence state of impurity elements is changed and the pulp is mixed; by utilizing the property difference of the impurity oxide with changed occurrence state and the selenium under the vacuum condition, the selenium and the impurity element are efficiently separated through vacuum distillation, the content of the impurity element in the selenium is reduced, and the selenium product with high purity is obtained.)

一种粗硒提纯方法

技术领域

本发明涉及稀散金属提纯制备领域，尤其涉及一种粗硒提纯方法。

技术背景

硒作为一种稀散金属，已成为支撑高科技发展、材料（药品、农业、食品）新产品开发的关键材料。工业上90%以上的硒产自铜阳极泥的综合回收和利用过程。铜阳极泥经硫化焙烧处理，Se以SeO₂气体挥发脱硒后溶于水得到SeO₃ ^2-溶液，而后被SO₂还原、沉淀得到粗硒粉；或者采用次氯酸钠溶液浸出铜阳极泥得到SeO₃ ^2-溶液，而后被SO₂还原、沉淀也得到粗硒粉。粗硒粉一般含有65%以上的硒、20%以上的水以及杂质元素碲、铅、铁、硫和稀贵金属元素等，需要对其提纯处理生产出工业硒产品。CN1636867公开了真空冶炼提取硒的工艺，将物料与粘结剂混合均匀干燥制粒，干燥得到混合物料，通过真空蒸馏处理得到硒产品，但得到的产品纯度不高仅有98%。CN 109336068 公开了一种硒渣中除碲的方法来提纯硒，通过向粗硒渣中加入氧化剂，使所述氧化剂与粗硒渣中的碲发生氧化反应后再进行加热处理，使碲的形态发生改变；利用形态改变的碲氧化物与硒在真空状态下性质的差异，通过真空蒸馏将碲从硒中脱除，降低硒中碲的含量，得到纯度大于99.9%的硒产品。其只研究了碲对粗硒提纯的影响，并未涉及其他杂质；欧高雨等人在强酸性条件下用双氧水将含硒废料中的硒氧化成离子状态，然后在反应过程中加入适量的氯化钠和氨水，通过固液分离得到含硒的滤液，再用水合肼还原处理含硒的滤液得到硒单质，纯度仅能达到90%以上。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种粗硒提纯方法，操作简单快速，不产生有毒有害物质，所得精硒纯度高。

本发明的技术方案如下：

一种粗硒提纯方法，包括以下步骤：

向粗硒渣中加入调控剂进行调浆至pH值为6.5~7，调控剂对粗硒渣的氧化和调浆同时进行，缩短工艺周期、降低成本，然后抽滤，得到滤饼粗硒粉，滤饼粗硒粉再经过真空蒸馏后冷凝得到纯度高的精硒。

所述粗硒渣中Se的质量分数85%~90%，Te的质量分数为1%~4%，Cu的质量分数为1%~2%，Pb的质量分数为1%~2%，其余为不可避免杂质。

所述调控剂是体积比为1:1~1:3的H₂O₂溶液和Na₂CO₃溶液混合而成的混合溶液或体积比为1:1~1:2的H₂O₂溶液和NaOH溶液混合而成的混合溶液；其中，H₂O₂溶液质量浓度为15%，Na₂CO₃溶液的浓度为0.5~1mol/L，NaOH溶液的浓度为0.5~1mol/L。

所述真空蒸馏的温度为250℃~280℃，保温时间为1~2h，压强为10Pa~200Pa。

本发明的有益效果：本发明通过向粗硒渣中加入调控剂，调控剂为氧化剂和碱的混合溶液，混合溶液与粗硒渣中的杂质元素发生氧化反应，使杂质组元的赋存状态发生改变的同时进行调浆；利用赋存状态改变的杂质氧化物与硒在真空条件下性质的差异，通过真空蒸馏使硒与杂质元素高效分离，降低硒中杂质元素的含量，得到纯度高的硒产品。

具体实施方式

本发明提供一种粗硒提纯新工艺，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种粗硒提纯方法，包括以下步骤：

（1）铜电解得到的铜阳极泥加硫酸和水后通入氧气氧化脱铜，渣加入次氯酸钠脱硒，得到含有SeO₃ ^2-的溶液，再通入SO₂还原得到的粗硒渣，粗硒渣中Se的质量分数为90%，Te的质量分数为1%，Cu的质量分数为1%，Pb的质量分数为2%，其余为不可避免杂质；

（2）取步骤（1）得到的粗硒渣50g放于烧杯中，并缓慢加入调控剂，调控剂为体积比为1:1的H₂O₂溶液和Na₂CO₃溶液混合而成的混合溶液，其中，H₂O₂溶液质量浓度为15%，Na₂CO₃溶液的浓度为1mol/L，伴随着玻璃棒的搅拌，进行调浆，用pH计测得混合物料的pH值为7.00，停止加入混合溶液，此时粗硒渣与调控剂的固液质量体积比Kg:L为0.3:1，过滤，得到滤液中含硒5.6g/L，同时得到粗硒滤饼，粗硒滤饼称重，放入石墨坩埚于真空蒸馏炉，进行真空蒸馏处理，蒸馏温度为250℃，保温时间为1.5h，压强为10~20Pa，冷凝得到的硒产品，按照中国有色金属行业标准YS/T223-2007的规定，采用ICP-AES和化学滴定法定量分析了硒的纯度为99.893%；过滤的滤液和真空蒸馏处理产生的水返回步骤（1）。

实施例2

一种粗硒提纯方法，包括以下步骤：

取粗硒渣50g放于烧杯中，粗硒渣中Se的质量分数为85%，Te的质量分数为4%，Cu的质量分数为2%，Pb的质量分数为2%，其余为不可避免杂质，并缓慢加入调控剂，调控剂为体积比为1:2的H₂O₂溶液和Na₂CO₃溶液混合而成的混合溶液，其中，H₂O₂溶液质量浓度为15%，Na₂CO₃溶液的浓度为0.5mol/L，伴随着玻璃棒的搅拌，进行调浆，用pH计测得混合物料的pH值为6.69，停止加入混合溶液，此时粗硒渣与调控剂的固液质量体积比Kg:L为0.5:1，过滤，得到滤液中含硒3.7g/L，同时得到粗硒滤饼，粗硒滤饼称重，放入石墨坩埚于真空蒸馏炉，进行真空蒸馏处理，蒸馏温度为270℃，保温时间为1h，压强为50~100Pa，冷凝得到的硒产品，按照中国有色金属行业标准YS/T223-2007的规定，采用ICP-AES和化学滴定法定量分析了硒的纯度为99.824%。

实施例3

一种粗硒提纯方法，包括以下步骤：

取粗硒渣50g放于烧杯中，粗硒渣中Se的质量分数为88%，Te的质量分数为2%，Cu的质量分数为1.5%，Pb的质量分数为1.5%，其余为不可避免杂质，并缓慢加入调控剂，调控剂为体积比为1:3的H₂O₂溶液和Na₂CO₃溶液混合而成的混合溶液，其中，H₂O₂溶液质量浓度为15%，Na₂CO₃溶液的浓度为0.6mol/L，伴随着玻璃棒的搅拌，进行调浆，用pH计测得混合物料的pH值为6.92，停止加入混合溶液，此时粗硒渣与调控剂的固液质量体积比Kg:L为0.7:1，过滤，得到滤液中含硒1.2g/L，同时得到粗硒滤饼，粗硒滤饼称重，放入石墨坩埚于真空蒸馏炉，进行真空蒸馏处理，蒸馏温度为280℃，保温时间为2h，压强为100~200Pa，冷凝得到的硒产品，按照中国有色金属行业标准YS/T223-2007的规定，采用ICP-AES和化学滴定法定量分析了硒的纯度为99.868%。

实施例4

一种粗硒提纯方法，包括以下步骤：

取粗硒渣50g放于烧杯中，粗硒渣中Se的质量分数为90%，Te的质量分数为1%，Cu的质量分数为1%，Pb的质量分数为1%，其余为不可避免杂质，并缓慢加入调控剂，调控剂为体积比为1:1的H₂O₂溶液和NaOH溶液混合而成的混合溶液，其中，H₂O₂溶液质量浓度为15%，NaOH溶液的浓度为1mol/L，伴随着玻璃棒的搅拌，进行调浆，用pH计测得混合物料的pH值为6.50，停止加入混合溶液，此时粗硒渣与调控剂的固液质量体积比Kg:L为0.7:1，过滤，得到滤液中含硒1.2g/L，同时得到粗硒滤饼，粗硒滤饼称重，放入石墨坩埚于真空蒸馏炉，进行真空蒸馏处理，蒸馏温度为250℃，保温时间为2h，压强为50~120Pa，冷凝得到的硒产品，按照中国有色金属行业标准YS/T223-2007的规定，采用ICP-AES和化学滴定法定量分析了硒的纯度为99.875%。

实施例5

一种粗硒提纯方法，包括以下步骤：

（1）铜电解得到的铜阳极泥加硫酸和水后通入氧气氧化脱铜，渣加入次氯酸钠脱硒，得到含有SeO₃ ^2-的溶液，再通入SO₂还原得到的粗硒渣，粗硒渣中Se的质量分数为85%，Te的质量分数为4%，Cu的质量分数为1%，Pb的质量分数为1%，其余为不可避免杂质；

（2）取步骤（1）得到的粗硒渣50g放于烧杯中，并缓慢加入调控剂，调控剂为体积比为1:1.5的H₂O₂溶液和NaOH溶液混合而成的混合溶液，其中，H₂O₂溶液质量浓度为15%，NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，伴随着玻璃棒的搅拌，进行调浆，用pH计测得混合物料的pH值为7.00，停止加入混合溶液，此时粗硒渣与调控剂的固液质量体积比Kg:L为0.6:1，过滤，得到滤液中含硒1.8g/L，同时得到粗硒滤饼，粗硒滤饼称重，放入石墨坩埚于真空蒸馏炉，进行真空蒸馏处理，蒸馏温度为280℃，保温时间为1h，压强为10~60Pa，冷凝得到的硒产品，按照中国有色金属行业标准YS/T223-2007的规定，采用ICP-AES和化学滴定法定量分析了硒的纯度为99.876%；过滤的滤液和真空蒸馏处理产生的水返回步骤（1）。

实施例6

一种粗硒提纯方法，包括以下步骤：

取粗硒渣50g放于烧杯中，粗硒渣中Se的质量分数为86%，Te的质量分数为3%，Cu的质量分数为1.2%，Pb的质量分数为1.2%，其余为不可避免杂质，并缓慢加入调控剂，调控剂为体积比为1:2的H₂O₂溶液和NaOH溶液混合而成的混合溶液，其中，H₂O₂溶液质量浓度为15%，NaOH溶液的浓度为1mol/L，伴随着玻璃棒的搅拌，进行调浆，用pH计测得混合物料的pH值为6.00，停止加入混合溶液，此时粗硒渣与调控剂的固液质量体积比Kg:L为0.3:1，过滤，得到滤液中含硒6.9g/L，同时得到粗硒滤饼，粗硒滤饼称重，放入石墨坩埚于真空蒸馏炉，进行真空蒸馏处理，蒸馏温度为260℃，保温时间为1.5h，压强为100~200Pa，冷凝得到的硒产品，按照中国有色金属行业标准YS/T223-2007的规定，采用ICP-AES和化学滴定法定量分析了硒的纯度为99.875%。

对比例1

取粗硒渣50g（粗硒渣中Se的质量分数为86%，Te的质量分数为3%，Cu的质量分数为1.2%，Pb的质量分数为1.2%，其余为不可避免杂质）放入石墨坩埚于真空蒸馏炉，进行真空蒸馏处理，蒸馏温度为260℃，保温时间为1.5h，压强为100~200Pa，冷凝得到的硒产品，按照中国有色金属行业标准YS/T223-2007的规定，采用ICP-AES和化学滴定法定量分析了硒的纯度为98.576%。