阅读说明：本技术 一种制备锂离子电池负极材料的无烟煤基微晶石墨提纯方法 (Purification method of smokeless coal-based microcrystalline graphite for preparing lithium ion battery negative electrode material ) 是由 杨森 孙凯 董伟 夏英凯 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备锂离子电池负极材料的无烟煤基微晶石墨提纯方法,包括：无烟煤基微晶石墨经过两段颚式破碎、一段反击式锤破、卧式搅拌磨-干法旋风分级制备粒度小于10μm的超细粉体,同时采用两种抑制剂、自制乳化煤油捕收剂和2#油起泡剂,进行一次粗选和五次精选,以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；在60～90℃的恒温水浴锅中,将浮选矿放入一种或多种酸的混合溶液中,搅拌,超声30～60min,混合物水洗至pH＝7,再抽滤,110℃烘干2～5h,提纯后微晶石墨固定碳含量不低于99.0％。本发明制备的无烟煤基微晶石墨作为锂离子电池负极材料,首次可逆容量不低于400mAh/g,高于石墨的理论容量,循环100次后,可逆容量保持率不低于90.0％,电性能比提纯前微晶石墨显著提高。(The invention discloses a purification method of smokeless coal-based microcrystalline graphite for preparing a lithium ion battery cathode material, which comprises the following steps: the method comprises the following steps of preparing ultrafine powder with the granularity of less than 10 mu m by two-section jaw crushing, one-section impact hammer crushing, horizontal stirring mill-dry cyclone classification, and simultaneously performing primary roughing and five-time fine separation by adopting two inhibitors, a self-made emulsified kerosene collecting agent and a 2# oil foaming agent to collect concentrate with the fixed carbon content of not less than 90.0% as flotation separation; putting the flotation ore into a mixed solution of one or more acids in a constant-temperature water bath kettle at the temperature of 60-90 ℃, stirring, carrying out ultrasonic treatment for 30-60 min, washing the mixture until the pH value is 7, carrying out suction filtration, drying at the temperature of 110 ℃ for 2-5 h, and purifying to obtain the microcrystalline graphite with the fixed carbon content of not less than 99.0%. The prepared smokeless coal-based microcrystalline graphite is used as a lithium ion battery cathode material, the first reversible capacity is not lower than 400mAh/g and is higher than the theoretical capacity of graphite, after 100 times of circulation, the reversible capacity retention rate is not lower than 90.0%, and the electrical property is obviously improved compared with that of microcrystalline graphite before purification.)

一种制备锂离子电池负极材料的无烟煤基微晶石墨提纯方法

技术领域

本发明属于高纯无烟煤基微晶石墨提纯技术，提纯后微晶石墨应用于锂离子电池负极材料，具体涉及机械破碎、乳化煤油浮选、酸洗工艺及材料在新能源材料中的应用，是物理学、化学及化学电源领域的交叉技术。

背景技术

无烟煤基微晶石墨结晶度低，矿石品位高，利用两段颚破、一段反击式锤破、卧式搅拌磨-干法旋风分级制备的超细粉体呈各向同性，微晶石墨晶粒细小，作为锂离子电池负极材料，理论比容量高于鳞片石墨，但天然微晶石墨杂质含量高，导致锂离子电池结构稳定性和电性能降低，因此通过微晶石墨深加工，提高其纯度，改善其结构成为亟待解决的问题。

微晶石墨提纯工艺主要有五种，氯化物焙烧法石墨回收率最高，但操作可控性差、氯气有毒，高温法纯度最高，但原料要求高、设备昂贵、投资巨大，碱酸法纯度较高，但对设备腐蚀比较严重，浮选法部分杂质呈极细粒状浸染在石墨中，不能完全单体解离，因此获得石墨纯度不高，氢氟酸法提纯效果较好，但易与石墨中氧化物杂质结合生成氟化物沉淀，导致微晶石墨固定碳含量降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高效的乳化煤油浮选-混酸法制备锂离子电池负极材料的无烟煤基微晶石墨提纯方法，并将超细粉碎并提纯后的无烟煤基微晶石墨应用在锂离子电池负极材料。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种制备锂离子电池负极材料的无烟煤基微晶石墨提纯方法，包括下述步骤：

(1)以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次经过50mm和10mm颚式破碎机破碎，再经过1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨机氧化铝球，干法粉碎小于1mm的微晶石墨，经过旋风分级，粒径大于10μm的物料再次球磨，粒径小于10μm的物料，作为浮选入料；

(2)在浮选槽内对浮选入料进行一次粗选和五次精选，加入适量水，控制浆料浓度为10％～30％，进行粗选工艺，首先加入两种抑制剂硅酸钠400～600g/t、羧甲基纤维素钠100～300g/t，搅拌3～5min，乳化剂MOA-3B和煤油以质量比为1:9～2:8混合，在高速搅拌机中，以800～1000r/min高速混合3～5min，作为捕收剂，捕收剂添加量为1000～3000g/t，搅拌1～2min，再加入起泡剂2#油200～400g/t，搅拌1min，充气，气流速度为150～250L/h，刮泡5min，收集精矿，60℃烘干6～8h后加入到浮选槽中，加水，进行第1次精选，刮泡收集精矿，第2次精选重复第1次精选过程，在第3次精选时补加抑制剂硅酸钠100～200g/t、羧甲基纤维素钠50～100g/t、捕收剂乳化煤油500～1000g/t、起泡剂2#油100～200g/t，第4次、第5次精选重复第2次精选的过程，最后收集精矿的固定碳含量不低于90.0％，作为浮选矿；

(3)在60～90℃的恒温水浴锅中，将浮选矿放入HF与HCl、H₂SiF₆、HNO₃的一种或多种酸的混合溶液中，混酸体积与微晶石墨质量比为2:1～4:1，HF体积占混酸体积的50％，其它酸体积分数相等，搅拌3～5h，然后在室温下超声30～60min，混合物水洗至pH＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干2～5h，提纯后高纯无烟煤基微晶石墨固定碳含量不低于99.9％。

与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：

天然无烟煤基微晶石墨矿石品位高，结晶度低，经过超细粉碎工艺制备粒度小于10μm的超细粉体，作为浮选入料，与混酸结合更充分，提高微晶石墨提纯效果，应用在锂离子电池负极材料，由于晶粒细小，且呈各向同性，锂离子扩散通道增多，可逆储锂容量高于鳞片石墨。

无烟煤基微晶石墨超细粉碎之后，利用浮选工艺去除部分杂质，首先同时采用两种抑制剂硅酸钠和羧甲基纤维素钠，比使用一种抑制剂的效果更理想，可有效防止杂质矿物上浮；并自制乳化煤油，在乳化剂的作用下，煤油在液相中呈乳状液，稳定时间较长，动力黏度显著降低，增大煤油液滴在水相中的分散性能，可更有效地捕收微晶石墨，防止煤油颗粒过大，矿粒表面的高岭石族矿物或微细粒级石英等脉石一同被吸附。

浮选后微晶石墨利用强酸HF进行第一步除杂，但HF与钙、镁、铁等氧化物发生化学反应，生成氟化物沉淀，掺混在微晶石墨中，因此又加入HCl、H₂SiF₆、HNO₃的一种或多种酸，与这些氟化物沉淀反应，生成可溶性盐类化合物，通过水洗、抽滤，达到制备高纯无烟煤基微晶石墨的效果。

本发明制备的无烟煤基微晶石墨作为锂离子电池负极材料，首次可逆容量不低于400mAh/g，高于石墨的理论容量，循环100次后，可逆容量保持率不低于90.0％，电性能比提纯前微晶石墨显著提高。本发明不但提高了无烟煤基天然微晶石墨的纯度，还将矿物材料用作新能源锂离子电池负极材料，增加了材料的功能性，提升了材料的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明采用机械破碎、乳化煤油浮选工艺流程图；

图2是本发明混酸提纯工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次经过50mm和10mm颚式破碎机破碎，再经过1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨-干法制备粒度小于10μm的浮选入料；在浮选槽内对浮选入料进行一次粗选和五次精选，控制浆料浓度为20％，首先加入抑制剂硅酸钠400g/t、羧甲基纤维素钠200g/t，搅拌3min，乳化剂MOA-3B和煤油以质量比为1:9混合，在高速搅拌机中，以800r/min高速混合3min，作为捕收剂，捕收剂添加量为1000g/t，搅拌1min，接着加入起泡剂2#油250g/t，搅拌1min，充气，气流速度为200L/h，刮泡5min，收集精矿，依次进行5次精选，在第3次精选时补加抑制剂硅酸钠100g/t、羧甲基纤维素钠50g/t，捕收剂自制乳化煤油1000g/t，起泡剂2#油200g/t，收集精矿，作为锂离子电池微晶石墨负极材料。

对比例1：按照实施例1中的浮选方法，不加硅酸钠。

对比例2：按照实施例1中的浮选方法，不加羧甲基纤维素钠。

对比例3：按照实施例1中的浮选方法，捕收剂为未经乳化处理的煤油。

如表1所示，对比实施例1和对比例1或2，表明加入两种抑制剂提纯效果优于只加入一种抑制剂，对比实施例1和对比例3，表明加入自制乳化煤油浮选效果比使用普通煤油，固定碳含量显著提高。表1中电性能数据结果表明，微晶石墨中固定碳含量越高，作为锂离子电池负极材料，首次可逆比容量越高，循环100次后，电池可逆容量保持率越高。

表1试样的固定碳含量及电性能

实施例2：以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次经过50mm和10mm颚式破碎机破碎，再经过1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨-干法制备粒度小于10μm的浮选入料；在浮选槽内对浮选入料进行一次粗选和五次精选，控制浆料浓度为20％，首先加入抑制剂硅酸钠500g/t、羧甲基纤维素钠300g/t，搅拌5min，乳化剂MOA-3B和煤油以质量比为2:8混合，在高速搅拌机中，以1000r/min高速混合5min，作为捕收剂，捕收剂添加量为3000g/t，搅拌1min，接着加入起泡剂2#油200g/t，搅拌1min，充气，气流速度为250L/h，刮泡5min，收集精矿，依次进行5次精选，在第3次精选时补加抑制剂硅酸钠200g/t、羧甲基纤维素钠100g/t，捕收剂自制乳化煤油800g/t，起泡剂2#油150g/t，以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；在70℃的恒温水浴锅中，将浮选矿放入HF与H₂SiF₆的混合溶液中，混酸体积与微晶石墨质量比为2:1，HF与H₂SiF₆体积比为1:1，搅拌5h，然后在室温下超声30min，混合物水洗至pH＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干4h，获得高纯微晶石墨，作为锂离子电池微晶石墨负极材料。

对比例4：按照实施例1中的浮选和酸洗方法，不加H₂SiF₆。

对比例5：按照实施例1中的浮选和酸洗方法，H₂SiF₆更换为HCl。

对比例6：按照实施例1中的浮选和酸洗方法，H₂SiF₆更换为HNO₃。

对比例7：按照实施例1中的浮选和酸洗方法，H₂SiF₆更换为H₂SiF₆和HCl。

对比例8：按照实施例1中的浮选和酸洗方法，H₂SiF₆更换为HCl和HNO₃。

对比例9：按照实施例1中的浮选和酸洗方法，H₂SiF₆更换为H₂SiF₆、HCl和HNO₃。

如表2所示，对比实施例2和对比例4，表明加入两种酸提纯效果优于只加入HF，对比实施例2和对比例5或6，表明加入两种酸提纯后微晶石墨固定碳含量均高于99.0％，对比实施例2和对比例7或8，表明加入三种酸后微晶石墨固定碳含量高于99.0％，对比实施例2和对比例9，表明加入四种酸后微晶石墨固定碳含量高于99.0％。表2中电性能数据结果表明，微晶石墨只用HF除杂，作为锂离子电池负极材料，首次可逆比容量最差，循环100次后，电池可逆容量保持率最低，若用两种或多种酸除杂，首次可逆容量保持率高于400mAh/g，循环100次后电池可逆容量保持率高于90.0％。

表2试样的固定碳含量及电性能

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。