阅读说明：本技术 一种利用氨碱废渣废液混合液与烟道气进行卤水净化的方法 (Method for purifying brine by using ammonia-soda waste residue and waste liquid mixed liquor and flue gas ) 是由 胡景 李春林 万李 应虎 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种利用氨碱废渣废液混合液与烟道气进行卤水净化的方法。具体步骤为：S1.将纯碱废渣废液混合液分砂；S2.分砂后的高温废渣废液混合液先经余热发电工序降温,真空闪发,再降温至68℃以下；S3.废渣废液混合液管道输送至矿山；S4.废渣废液混合液固液两相流注压井,在岩盐矿溶腔中反应；S5.注入烟道气,井下卤水净化,采卤得低硝卤水；S5a.采卤后,注入烟道气,井上卤水净化,得低硝卤水。本发明提供的方法能有效的除去卤水中的钙、镁离子杂质,而且能有效降低卤水中硫酸根离子,得到制碱可用的低硝卤水。还解决了传统制碱行业中废渣废水排放污染,同时减少了二氧化碳排放所造成的温室效应,又降低了卤水净化处理成本和纯碱原料加工成本。(The invention provides a method for purifying brine by using ammonia-soda waste residue and waste liquid mixed liquor and flue gas. The method comprises the following specific steps: s1, separating sand from a mixed solution of soda waste residues and waste liquids; s2, cooling the high-temperature waste residue and waste liquid mixed solution after sand separation through a waste heat power generation process, carrying out vacuum flash evaporation, and then cooling to below 68 ℃; s3, conveying the waste residue and waste liquid mixed liquid to a mine through a pipeline; s4, injecting the solid-liquid two-phase flow of the waste residue and waste liquid mixed solution into a kill well, and reacting in a rock salt ore dissolving cavity; s5, injecting flue gas, purifying underground brine, and collecting brine to obtain low-nitrate brine; s5a, after brine is collected, injecting flue gas, and purifying the brine on the well to obtain the low-nitrate brine. The method provided by the invention can effectively remove calcium and magnesium ion impurities in the brine, and can effectively reduce sulfate ions in the brine to obtain the low-nitrate brine which can be used for preparing alkali. The method also solves the problem of waste residue and waste water discharge pollution in the traditional alkali-making industry, reduces the greenhouse effect caused by carbon dioxide discharge, and reduces the brine purification treatment cost and the soda raw material processing cost.)

一种利用氨碱废渣废液混合液与烟道气进行卤水净化的方法

技术领域

本发明涉及工业废料回收利用领域，具体是涉及一种利用氨碱废渣废液混合液与烟道气进行卤水净化的方法。

背景技术

盐被誉为“化工之母”，其衍生产品达15000多种，广泛应用于工业、农业、畜牧业、建筑、交通、医药、国防等领域。同时，盐作为人类生存的必需品，是餐桌上的基本调味品，号称“百味之王”，在国民经济的日常生活中占有举足轻重的地位。

矿盐经水溶开采后的卤水还含有Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子,而这些杂质的存在对产品质量和对生产过程有较大影响。在制盐生产过程中由于Ca²⁺、Mg²⁺离子的存在，会在蒸发传热设备上析出，影响传热而增加消耗，同时带入成品盐及成品无水硫酸钠中，影响了制盐的能耗与产品纯度。所以在原卤进入加热室之前需要将卤水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子分离出去，此工序称为卤水净化，也叫卤水的预处理。

传统制盐企业一般在地面采用两碱法去除去钙、镁离子，即是利用NaOH中OH^-去除镁离子，Na₂CO₃中的CO₃ ^2-去除钙离子。两碱法NaOH用量大，成本高且腐蚀性强，对设备有较大损耗。晶昊盐化专利CN106986356B《一种石灰-烟道气卤水净化方法》使用石灰-烟道气进行卤水净化，降低了生产成本，但是该方法在地面上净化卤水，会产生大量净化钙镁盐泥，易对环境造成污染，需要企业承担处理成本。

这三种卤水净化只能去除钙、镁离子，硫酸根离子仍留在卤水中。制碱用卤水需要低硝卤水，在送纯碱使用之前还需要处理制作成低硝卤水。且这三种卤水净化工艺，均需要加入高分子类物质的絮凝剂帮助钙镁等沉淀物沉淀。加入的絮凝剂留在卤水之中，会随着制盐工序进入到最终的盐产品中，影响产品品质。

我国目前纯碱生产的主要生产方法是氨碱法，氨碱法所制得纯碱纯度高，制造步骤简单，适合大规模生产，但氨碱法产生的废渣废液是该工艺无法避免的一个问题。氨碱法废渣废液是在纯碱蒸氨工序中石灰乳与碳化母液反应回收氨气后产生的，每生产1吨纯碱需要排出废渣废液约11m³。废渣主要成分为活性氧化钙、氢氧化钙。废液组成根据不同生产厂家，不同季节、原料和操作情况变化而有差异，其大致组成见表1，pH可达12-14。最早，国内外氨碱厂大多临海而建，将碱渣填海造地，筑坝堆存，纯碱蒸氨废液需前处理后排入海中。氨碱厂的废液问题极大地限制了碱厂的区域分布，使得产品、原料运输距离拉长，工业布局分布不合理，且随着环保压力的增加，许多企业只能不断增加大量成本处理废渣废液。

表1废液组成 单位:g/L

盐制造工艺是将井下采得卤水用蒸汽加热进行蒸发结晶而得，动力车间中锅炉需要消耗大量的煤炭提供加热蒸汽，会排放烟道气，其中含有21-28％的CO₂，例如晶昊盐化年产100万吨的制盐装置锅炉一年的CO₂排放量达到了61.57万吨。

发明内容

针对上述技术问题，本发明目的在于提供一种利用氨碱废渣废液与烟道气卤水净化的方法。

为了实现上述的第一目的，本发明提供的方法，具体步骤如下：

S1.将纯碱蒸氨工序出来的废渣废液混合液经旋流分砂机进行分砂，筛出粒径大于1.2mm的碱渣；

S2.经分砂后的高温废渣废液混合液先进入余热发电工序降温，再进入闪发桶真空闪发，再降温至68℃以下，降温后的废渣废液混合液进入带搅拌装置的混合液储桶暂存；

所述闪发桶为气液分离器。

温度过高易使高分子类非金属管材到达玻璃化温度以上，从而发生形变，温度降低保证了非金属管道的稳定性。

S3.将上述S2中废渣废液混合液采用渣浆泵经2根管道输送至矿山储存桶中暂存，持续充分搅拌；

其中所述管道为耐腐蚀、耐磨蚀、耐温、光滑的非金属管道。

其中所述输送为固液两相流长距离输送，输送流速为0.35-0.5m/s以上；

固液两相流长距离输送，可将碱厂制碱工艺中产生的氨碱废液和废渣同时输送至十几公里之外的矿山，减少了碱渣的运输成本。

其中所述2根管道为1用1备用倒换使用，管道备用时用制盐蒸发冷凝水冲洗干净。防止碱渣固体沉积、结垢而堵塞管道。

所述持续充分搅拌为混合液中的固体颗粒始终呈悬浮状而不沉积，并使废渣废液混合液固液两相混合均匀。

S4.用中开多级离心泵将废渣废液混合液固液两相流注压井，在岩盐矿溶腔中反应18-48h；

在岩盐矿溶腔中，氨碱废液中的Ca²⁺、OH^-与溶解岩盐产生的Mg²⁺、SO₄ ^2-反应得Mg(OH)₂和CaSO₄沉淀物，去除了Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-。

反应时间与岩盐矿溶腔体积有关，一般来说，体积越大，反应时间越长。通常情况，下50万m³的岩盐矿溶腔中反应需要进行48h。

S5a.井下卤水净化：将动力车间烟道气通过水环压缩机注入反应后的井下岩盐溶腔，反应3-10天。经自然沉降25-35天，开采出低硝卤水。

其中所述通入烟道气流量为10-20L/min。烟道气的气体流量取决于动力车间锅炉产气的量，在一定范围内，越大越好。

通入的烟道气中CO₂在水的作用下与溶腔中过量的Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀。

S5b.井上卤水净化：经3-8天的自然沉降后，在岩盐矿溶腔中开采出低硝卤水或高钙卤水至反应桶。在反应桶内通入烟道气，同时开启搅拌，通入时间4-6h，通入完成后继续搅拌20-60min，停止搅拌，静置分离上清液，得低硝卤水。沉淀注井。

其中所述烟道气体流量为10-20L/min。烟道气的气体流量取决于动力车间锅炉产气的量，在一定范围内，越大越好。

其中步骤S5a、S5b中所述低硝卤水为NaCl含量290-315g/L、镁含量0-2mg/L，钙含量4-8mg/L、Na₂SO₄含量2-8g/L的低硝卤水。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的一种利用氨碱废渣废液与烟道气卤水净化的方法解决了传统氨碱法制碱行业中废渣废水排放污染问题，对烟道气进行二次利用，降低了二氧化碳的大量排放，具有一定的环保意义和社会效益。

2.本发明提供的卤水净化的方法原料为制碱的废渣废液和锅炉的二氧化碳烟道气，变废为宝，大大降低了卤水净化的处理成本。

3.本发明的提供的方法可在井下进行卤水净化，不产生钙镁盐泥，无环境污染，不需要额外的环保处理成本。

4.本发明可将烟道气注入矿井盐腔中，烟道气进入进下溶腔后在卤水液面之上富集，可保护矿床顶板，减少坍塌几率，让矿床溶腔横向发展，有利于提高卤水开采率。

5.本发明提供的方法对比“石灰－纯碱法”、“两碱法”、“石灰－烟道气法”其他三种卤水净化工艺，本工艺不需要添加絮凝剂，成本更低，所制得的盐产品更纯净，产品品质更高。

6.本发明所采用的氨碱废渣废液混合液与烟道气卤水净化的方法不仅能够有效去除卤水中钙镁离子杂质，而且能降低其中硫酸根离子含量，得到硫酸钠含量小于8g/L的低硝卤水，可直接作制碱用卤水，降低了纯碱生产制造成本。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

S1.将纯碱蒸氨工序出来的废渣废液混合液经旋流分砂机进行分砂，筛出粒径大于1.2mm的碱渣；

S2.经分砂后的高温废渣废液混合液先进入余热发电工序降温，再进入闪发桶真空闪发，再降温至68℃以下，降温后的废渣废液混合液进入带搅拌装置的混合液储桶暂存；

S3.将上述S2中废渣废液混合液采用渣浆泵经2根管道输送至矿山储存桶中暂存，持续充分搅拌；

其中所述管道为耐腐蚀、耐磨蚀、耐温、光滑的非金属管道。

其中所述输送为固液两相流长距离输送，输送流速为0.45m/s以上；

S4.用中开多级离心泵将废渣废液混合液固液两相流注压井，在岩盐矿溶腔中反应18h；

S5a.井下卤水净化：将动力车间烟道气通过水环压缩机注入反应后的井下岩盐溶腔，反应3天。经自然沉降25天，开采出低硝卤水。

其中所述通入烟道气流量为10-20L/min。烟道气的气体流量取决于动力车间锅炉产气的量，在一定范围内，越大越好。

其中步骤S5中所述低硝卤水为NaCl含量290g/L、镁含量2mg/L，钙含量8mg/L、Na₂SO₄含量8g/L的低硝卤水。

实施例2

S1.将纯碱蒸氨工序出来的废渣废液混合液经旋流分砂机进行分砂，筛出粒径大于1.2mm的碱渣；

S2.经分砂后的高温废渣废液混合液先进入余热发电工序降温，再进入闪发桶真空闪发，再降温至68℃以下，降温后的废渣废液混合液进入带搅拌装置的混合液储桶暂存；

S3.将上述S2中废渣废液混合液采用渣浆泵经2根管道输送至矿山储存桶中暂存，持续充分搅拌；

其中所述管道为耐腐蚀、耐磨蚀、耐温、光滑的非金属管道。

其中所述输送为固液两相流长距离输送，输送流速为0.35m/s以上；

S4.用中开多级离心泵将废渣废液混合液固液两相流注压井，在岩盐矿溶腔中反应30h；

S5a.井下卤水净化：将动力车间烟道气通过水环压缩机注入反应后的井下岩盐溶腔，反应6天。经自然沉降30天，开采出低硝卤水。

其中所述通入烟道气流量为10-20L/min。

其中步骤S5中所述低硝卤水为NaCl含量295g/L、镁含量1.5mg/L，钙含量6mg/L、Na₂SO₄含量6g/L的低硝卤水。

实施例3

S1.将纯碱蒸氨工序出来的废渣废液混合液经旋流分砂机进行分砂，筛出粒径大于1.2mm的碱渣；

S2.经分砂后的高温废渣废液混合液先进入余热发电工序降温，再进入闪发桶真空闪发，再降温至68℃以下，降温后的废渣废液混合液进入带搅拌装置的混合液储桶暂存；

S3.将上述S2中废渣废液混合液采用渣浆泵经2根管道输送至矿山储存桶中暂存，持续充分搅拌；

其中所述管道为耐腐蚀、耐磨蚀、耐温、光滑的非金属管道。

其中所述输送为固液两相流长距离输送，输送流速为0.5m/s以上；

S4.用中开多级离心泵将废渣废液混合液固液两相流注压井，在岩盐矿溶腔中反应48h；

S5a.井下卤水净化：将动力车间烟道气通过水环压缩机注入反应后的井下岩盐溶腔，反应10天。经自然沉降35天，开采出低硝卤水。

其中所述通入烟道气流量为10-20L/min。

其中步骤S5中所述低硝卤水为NaCl含量300g/L、镁含量1mg/L，钙含量5mg/L、Na₂SO₄含量4g/L的低硝卤水。

实施例4

S1.将纯碱蒸氨工序出来的废渣废液混合液经旋流分砂机进行分砂，筛出粒径大于1.2mm的碱渣；

S2.经分砂后的高温废渣废液混合液先进入余热发电工序降温，再进入闪发桶真空闪发，再降温至68℃以下，降温后的废渣废液混合液进入带搅拌装置的混合液储桶暂存；

S3.将上述S2中废渣废液混合液采用渣浆泵经2根管道输送至矿山储存桶中暂存，持续充分搅拌；

其中所述管道为耐腐蚀、耐磨蚀、耐温、光滑的非金属管道。

其中所述输送为固液两相流长距离输送，输送流速为0.5m/s以上；

S4.用中开多级离心泵将废渣废液混合液固液两相流注压井，在岩盐矿溶腔中反应18h；

S5b.井上卤水净化：经8天的自然沉降后，在岩盐矿溶腔中开采出低硝卤水或高钙卤水至反应桶。在反应桶内通入烟道气，同时开启搅拌，通入时间4h，通入完成后继续搅拌20min，停止搅拌，静置分离上清液，得低硝卤水。沉淀注井。

其中所述烟道气体流量为10-20L/min。

其中步骤S5a中所述低硝卤水为NaCl含量300g/L、镁含量1mg/L，钙含量5mg/L、Na₂SO₄含量3g/L的低硝卤水。

实施例5

S1.将纯碱蒸氨工序出来的废渣废液混合液经旋流分砂机进行分砂，筛出粒径大于1.2mm的碱渣；

S2.经分砂后的高温废渣废液混合液先进入余热发电工序降温，再进入闪发桶真空闪发，再降温至68℃以下，降温后的废渣废液混合液进入带搅拌装置的混合液储桶暂存；

S3.将上述S2中废渣废液混合液采用渣浆泵经2根管道输送至矿山储存桶中暂存，持续充分搅拌；

其中所述管道为耐腐蚀、耐磨蚀、耐温、光滑的非金属管道。

其中所述输送为固液两相流长距离输送，输送流速为0.5m/s以上；

S4.用中开多级离心泵将废渣废液混合液固液两相流注压井，在岩盐矿溶腔中反应30h；

S5b.井上卤水净化：经5天的自然沉降后，在岩盐矿溶腔中开采出低硝卤水或高钙卤水至反应桶。在反应桶内通入烟道气，同时开启搅拌，通入时间5h，通入完成后继续搅拌40min，停止搅拌，静置分离上清液，得低硝卤水。沉淀注井。

其中所述烟道气体流量为10-20L/min。

其中步骤S5a中所述低硝卤水为NaCl含量305g/L、镁含量0.5mg/L，钙含量4mg/L、Na₂SO₄含量2g/L的低硝卤水。

实施例6

S1.将纯碱蒸氨工序出来的废渣废液混合液经旋流分砂机进行分砂，筛出粒径大于1.2mm的碱渣；

S2.经分砂后的高温废渣废液混合液先进入余热发电工序降温，再进入闪发桶真空闪发，再降温至68℃以下，降温后的废渣废液混合液进入带搅拌装置的混合液储桶暂存；

S3.将上述S2中废渣废液混合液采用渣浆泵经2根管道输送至矿山储存桶中暂存，持续充分搅拌；

其中所述管道为耐腐蚀、耐磨蚀、耐温、光滑的非金属管道。

其中所述输送为固液两相流长距离输送，输送流速为0.5m/s以上；

S4.用中开多级离心泵将废渣废液混合液固液两相流注压井，在岩盐矿溶腔中反应48h；

S5b.井上卤水净化：经8天的自然沉降后，在岩盐矿溶腔中开采出低硝卤水或高钙卤水至反应桶。在反应桶内通入烟道气，同时开启搅拌，通入时间6h，通入完成后继续搅拌60min，停止搅拌，静置分离上清液，得低硝卤水。沉淀注井。

其中所述烟道气体流量为10-20L/min。

其中步骤S5a中所述低硝卤水为NaCl含量315g/L、镁含量0.1mg/L，钙含量4mg/L、Na₂SO₄含量2g/L的低硝卤水。

通过实施例1-6可知，本发明提供的方法可用于井下卤水净化和井上卤水净化。在井下卤水净化过程中，钙镁泥直接可以沉淀在矿井溶腔中，且持续的通入烟道气可保护矿床顶板，减少坍塌几率，让矿床溶腔横向发展。而井上卤水净化过程用时较短，效果较好，但净化后的沉淀还需要重新注井。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。