阅读说明：本技术 一种光催化生物质呋喃制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法 (Method for preparing 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran by photocatalytic biomass furan ) 是由 杨晓琴 喻艳华 于敬晖 叶金枝 康美琦 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光催化生物质呋喃制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法。目前的传统合成方法有两种,一种为化学合成法,通过呋喃与单质溴发生卤代反应实现,该方法反应过程生产成本高,对环境污染严重,已被逐渐淘汰；另一种为电解法,通过呋喃在甲醇溶液中电解氧化制备,该方法也存在生产成本高,电解质处理复杂等缺点。本发明以生物质呋喃、甲醇为原料,在可见光照射下,于室温、常压的空气气氛中,通过光催化剂作用合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃。本发明方法操作简单,极大降低了生产成本,避免了环境污染,是一种具有工业开发价值、高效环保的合成方法。(The invention discloses a method for preparing 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran by photocatalytic biomass furan. The existing traditional synthesis methods comprise two methods, one is a chemical synthesis method, and is realized by the halogenation reaction of furan and elemental bromine, and the method has high production cost in the reaction process, has serious environmental pollution and is gradually eliminated; the other method is an electrolytic method, and the furan is prepared by electrolytic oxidation in a methanol solution, and the method also has the defects of high production cost, complex electrolyte treatment and the like. The invention takes biomass furan and methanol as raw materials, and synthesizes 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran under the irradiation of visible light in air atmosphere at room temperature and normal pressure through the action of a photocatalyst. The method disclosed by the invention is simple to operate, greatly reduces the production cost, avoids environmental pollution, and is a high-efficiency and environment-friendly synthesis method with industrial development value.)

一种光催化生物质呋喃制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的 方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种光催化生物质呋喃制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法。

背景技术

2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃(2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran，DHF)是有机合成反应中非常有用的C4合成砌块，是合成抗胆碱药物阿托品硫酸盐、山莨菪碱氢溴酸盐的中间体，用盐酸水解生成2-羟基-1,4-丁二醛；加氢再水解可得丁二醛。

目前，合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的常见方法主要有两种，分别是化学合成法和电解法。(1)化学合成法：以呋喃与单质溴发生卤代反应实现，生产1kg产品约消耗1.6kg单质溴。该方法需在低温下进行，反应设备需耐腐蚀，且溴的消耗量较大，使用的液溴极易挥发形成有毒和有腐蚀性气体，整个反应过程产生大量“三废”，生产成本高，对环境污染严重，现已基本不再采用该方法。(2)电解法：以呋喃间接氧化实现，以甲醇为电解液，卤化物为支持电解质在阳极上直接生成产物，是目前合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的主要方法。虽然电解法减少了溴的消耗及“三废”排放，但是电解法仍然存在电解质浪费，电解液后处理复杂，电解液电导率较小导致传统电化学反应器生产效率较低，需要开发特殊的反应器等缺点。

申请号为201610774331.X、申请日期为2016年8月31日的中国专利申请公开了“一种制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法”，其技术方案为，以甲醇、呋喃为原料，在加入催化剂的条件下，氯气代替溴单质，加入甲醇钠作为碱来中和反应产生的酸，保持反应温度在25～50℃；所述的催化剂为溴化钠、溴化锌、溴化钾中的一种或多种。该技术方案虽然副产物为氯化钠，简易处理，但是仍然存在较大缺陷：(1)氯气为有毒有害气体，在实验过程中可能存在逸出或泄露的危险；(2)因通入氯气会生成酸，反应过程中为了避酸性影响反应，使用甲醇钠溶液作为缚酸剂，增加了生产成本；(3)氯气作为气体不容易控制用量，且需要密封装置，整个反应温度需控制在25～50℃，增加了生产控制环节，提高了反应环境的要求；(4)催化剂为含溴元素的溴化钠、溴化锌、溴化钾中的一种或多种，存在有毒有害的污染可能。综上所述，该技术方案也存在安全缺陷，并没有达到严格的环保、高效、节约的技术目的。

发明内容

本发明目的是提供一种光催化生物质呋喃制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法，更进一步降低生产成本，提高资源利用率，实现高效合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的同时，有效减少或避免合成过程中环境毒物和污染物的使用与产生，解决科学研究和实际生产中现有技术存在的缺陷问题。

为实现上述目的，本发明提供一种光催化生物质呋喃制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法，可见光照射下，生物质呋喃和甲醇在光催化剂作用下，在室温、常压下于空气气氛中合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出，即可，其反应式为：

优选地，在上述反应中，将生物质呋喃、甲醇、催化剂加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶。

优选地，在上述反应中，所述催化剂为包含有机钌(Ⅱ)配合物、有机铱(Ⅲ)配合物、曙红Y、孟加拉玫瑰红中一种或多种的光催化剂。

优选地，所述生物质呋喃、甲醇的用量按摩尔比为1:2～1:10，所述光催化剂为呋喃质量0.3-1.5wt.％。

优选地，所述反应条件为可见光、室温、常压下和空气中。

优选地，所述可见光的波长范围为380～780nm。

与现有技术相比，本发明的有益结果是：

1.反应原料和外加能量来源绿色可再生，可以进一步降低生产成本，提高资源利用率，实现节约高效合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的目的。

2.反应过程绿色无污染，有效减少或避免合成过程中环境毒物和污染物的使用与产生，达到安全、环保、无污染的技术目的。

3.反应条件温和易实现，反应装置无耐腐蚀的特殊要求，进一步减少了生产条件限制，经济实用，具有工业开发价值。

附图说明

图1为化合物2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的核磁共振氢谱图；

图2为化合物2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃核磁共振氢谱中标记的¹H(氕)所在位置图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:4加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量0.3wt％的Ru(bpy)₃Cl₂钌光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于空气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率82％。

实施案例2

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:4加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量0.3wt％的Ru(bpy)₃Cl₂钌光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于空气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率80％。

实施例3

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:4加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量0.3wt％的Ru(bpy)₃Cl₂钌光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于氩气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率81％。

实施例4

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:4加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量0.3wt％的Ru(bpy)₃Cl₂钌光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于氧气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率82％。

实施例5

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:4加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量0.3wt％的Ru(bpy)₃Cl₂钌光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于空气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率81％。

实施例6

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:4加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量0.5wt％的fac-Ir(ppy)₃铱光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于氧气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率78％。

实施例7

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:4加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量0.5wt％的Ir(tBuppy)₃铱光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于氧气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率77％。

实施例8

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:6加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量1.0wt％的曙红Y光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于氧气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率30％。

实施例9

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:8加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量1.5wt％的孟加拉玫瑰红光催化剂，置于可见光下在室温、常压下于氧气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，待反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏分离出2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃，得率15％。

实施例10

将生物质呋喃、甲醇按摩尔比为1:10加入到装有搅拌子的三口圆底烧瓶，加入呋喃质量1.5wt％的Ru(bpy)₃Cl₂钌光催化剂，避光下在室温、常压下于氧气气氛中反应，反应进程采用薄层色谱板监测，反应无2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃衍生物。