一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法
阅读说明：本技术 一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法 (Method for simultaneously reducing relative crystallinity and thermal stability of starch ) 是由 林日辉 樊艳叶 周丽红 曾艺君 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法,属于天然高分子材料制备及应用技术领域,将淀粉与醇盐溶液混合反应,在特定的反应条件下,能够对淀粉的溶胀解体问题得到有效抑制,在维持淀粉颗粒原有形貌的条件下有效降低了其结晶度,为进一步了解盐处理对淀粉结构的影响提供思路和依据。(The invention discloses a method for simultaneously reducing the relative crystallinity and the thermal stability of starch, belonging to the technical field of preparation and application of natural high polymer materials.)
技术领域
本发明属于天然高分子材料制备及应用技术领域，尤其是一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法。
背景技术
淀粉作为继纤维素之后最丰富的天然聚合物，具有价格低廉、可再生以及可生物降解等优点因而被广泛应用于食品、纺织、造纸以及医药等领域。然而，由于其本身复杂的半结晶结构，使得淀粉的应用受到一定的限制。为改善淀粉的功能和性质，可通过物理、化学以及酶等方法对淀粉进行改性。
盐对淀粉的性质有明显作用，其效果取决于阴/阳离子的浓度和类型，有研究表明，利用数字图像分析法对淀粉/氯化钠溶液体系的糊化过程进行研究时发现，不同浓度的氯化钠对玉米淀粉、马铃薯淀粉以及豌豆淀粉的糊化过程的影响不相同，盐离子对玉米淀粉和蜡质玉米淀粉糊化和回生特性的影响遵循Hofmeister系列，即阴离子顺序为SCN->I->NO3 ->Br->Cl->SO4 2->F-，阳离子为Li+>Na+>K+。
与研究盐对淀粉的性质的影响相比，目前对于盐对淀粉结构的影响的报道相对较少。研究发现在室温下用4M或4.4M氯化钙溶液处理后，淀粉颗粒的形态发生变化。在室温下用13M氯化锂溶液处理后，玉米淀粉颗粒表面发生了糊化。上述研究均是在水溶液中进行的，淀粉颗粒极易发生溶胀而解体，导致后续处理工艺变得复杂。同时由于水的极性非常大，大量水分子的存在也会对盐离子作用产生较强的干扰。公布号为CN109908396A的中国发明专利，一种钙离子交换多孔淀粉止血材料及其制备方法与应用，公开了淀粉、油相、致孔剂、乳化剂、氯化钙等为原料，其中具体公开了木薯淀粉、甘薯淀粉、氯化钙、乙二醇、乙醇等若干种组分；实现淀粉结构提供了多孔的吸附性能。
为解决上述问题，现需进一步研究盐处理对淀粉结构的影响，并解决淀粉颗粒极易发生溶胀的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法，以醇类作为溶剂，利用盐类氯化锂、硝酸锂、氯化钙和硝酸钙处理淀粉，能够对淀粉的溶胀解体问题得到有效抑制，在维持淀粉颗粒原有形貌的条件下有效降低了其结晶度，为进一步了解盐处理对淀粉结构的影响提供思路和依据。
为实现上述目的，本发明提供的方案如下：
一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法，包括如下步骤：
(1)配制选取醇类与盐类混合得到醇盐溶液，其中所述盐类为氯化锂、硝酸锂、氯化钙、硝酸钙任一种；
(2)称取淀粉放于反应釜中，再向其中边滴入醇盐溶液边搅拌均匀，然后进行反应，得到淀粉乳；
(3)反应结束后将反应釜于室温下自然冷却，再将反应釜内淀粉乳进行真空抽滤，取滤饼进行洗涤，再烘干，即可得到同时降低相对结晶度和热稳定性的产品淀粉。
进一步地，在步骤(1)中，所述醇类为乙醇；所述乙醇体积浓度为90-95％。
进一步地，在步骤(1)中，所述醇盐溶液中含有浓度0.25-0.30mol/L的氯化锂或0.25-0.30mol/L的硝酸锂或0.10-0.15mol/L的氯化钙或0.10-0.15mol/L的硝酸钙。
进一步地，在步骤(2)中，所述淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉。
进一步地，在步骤(2)中，所述淀粉与醇盐溶液的用量比为1g：14-16ml。
进一步地，在步骤(2)中，所述反应过程是于110-120℃干燥箱中反应3-4h。
进一步地，在步骤(3)中，所述洗涤方法是采用体积浓度为95-97％的乙醇进行2-3次。
进一步地，在步骤(3)中，所述烘干过程是于35-37℃的干燥箱中干燥12-16小时。
本发明所述方法得到的产品淀粉的结晶度低至15.86％，直链淀粉含量低至22.42％。
本发明所用原料：木薯淀粉、玉米淀粉、氯化锂、硝酸锂、氯化钙、硝酸钙、乙醇等均购自国内外化学原料公司，并没有经过继续提纯而是直接使用的。
本发明的原理是：
本发明以醇类作为溶剂，利用盐类氯化锂、硝酸锂、氯化钙和硝酸钙处理淀粉，离子进入到淀粉颗粒内部，并与淀粉的分子链相互作用，从而打破淀粉分子链的有序排列，使得淀粉原有的晶体结构减少，从而使得淀粉分子链间原有的有序排列被破坏，在维持淀粉颗粒原有形貌的条件下有效降低了其结晶度，盐离子还可进入淀粉颗粒内部并与水分子产生静电作用，降低了水分子的活性，从而削弱了淀粉链与水分子之间相互作用的强度，整个淀粉颗粒内部结构变得较为松散，可明显降低淀粉的热稳定性高；加入的醇类溶剂具有抑制淀粉膨胀的作用，能够对淀粉的溶胀解体问题得到有效抑制。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备方法是以醇类作为溶剂，利用盐类氯化锂、硝酸锂、氯化钙和硝酸钙处理淀粉，盐离子还可进入淀粉颗粒内部与淀粉的分子链相互作用、并与水分子产生静电作用，从而打破淀粉分子链的有序排列，使得淀粉原有的晶体结构减少，从而使得淀粉分子链间原有的有序排列被破坏，在维持淀粉颗粒原有形貌的条件下有效降低了其结晶度。
2.本发明制备方法得到的产品其结晶度低至15.86％，直链淀粉含量低至22.42％。
3.本发明还可降低了水分子的活性，从而削弱了淀粉链与水分子之间相互作用的强度，整个淀粉颗粒内部结构变得较为松散，可明显降低淀粉的热稳定性高。
4.本发明加入的醇类溶剂具有抑制淀粉膨胀的作用，能够对淀粉的溶胀解体问题得到有效抑制。
附图说明
图1为本发明产品的电镜扫描图。
图2为本发明原料淀粉的电镜扫描图。
图3为本发明产品的激光共聚焦显微观察。
图4为本发明原料淀粉的激光共聚焦显微观察。
图5为本发明产品的X衍射图谱。
图6为本发明产品的FTIR图谱。
图7为本发明原料淀粉的热重分析图。
图8为本发明产品的热重分析图。
图5、6中，a为原料淀粉图谱，b为实施例1产品图谱，c为实施例2产品图谱，d为实施例3产品图谱，e为实施例4产品图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法，包括如下步骤：
(1)配制选取浓度为90％的乙醇与氯化钙混合得到醇盐溶液，其中所述醇盐溶液中含0.15mol/L的氯化钙；
(2)称取木薯淀粉放于反应釜中，再向其中边滴入醇盐溶液边搅拌均匀，然后于120℃干燥箱中反应4h，得到淀粉乳；所述木薯淀粉与醇盐溶液的用量比为1g：15ml；
(3)反应结束后，将反应釜于室温下自然冷却，再将反应釜内淀粉乳进行真空抽滤，取滤饼采用体积浓度为95％的乙醇进行3次洗涤，再于36℃的干燥箱中干燥12小时，即可得到同时降低相对结晶度和热稳定性的产品。
一、对本发明实施例1的产品及原料淀粉分别进行如下实验分析：
1.扫描电子显微镜分析：用导电胶将样品固定到金属样品台上，在真空状态下喷铂处理后，在2.00KV的加速电压下放大2000倍观察样品的颗粒形貌。
2.激光共聚焦显微观察：取10mg样品与新鲜配制的15μl，10mmol/L APTS醋酸溶液及15μl，1mol/L氰基硼氢化钠混合，于30℃反应15h，用1mL去离子水清洗5次，将淀粉颗粒悬浮于100μl 50％甘油与水的混合液中，取一滴悬浮液进行激光共聚焦显微观察并拍照。所用荧光激发波长为488nm。
3.X-射线衍射分析：实验条件：Cu(kα)射线，Ni片滤波，电压40kV，电流15mA，扫描范围2θ为4～60°，扫描速率为8°/min，扫描步长为0.02°。利用MDI Jade 6.0软件计算样品的相对结晶度。
4.傅里叶变换红外光谱分析：利用溴化钾压片法将样品分别与溴化钾研磨压片，然后在扫描分辨率为4cm-1、扫描次数为32次以及扫描波数范围为400-4000cm-1的测试条件下进行红外光谱测定。
5.直链淀粉含量分析：采用紫外可见分光光度对样品中直链淀粉的含量进行测定。
6.热重分析：称取样品质量1～5mg，在温度范围为35～600℃，升温速率10℃/min，N2为保护气以及保护气流量为30ml/min的条件下进行样品TGA的测定。
二、结果分析
上述数据处理采用Origin 9.0统计软件以及Excel，并利用SPSS 24软件对数据进行邓肯式显著性差异分析(P<0.05)。所有数据均表示为：平均值±标准偏差。
1.图1为本发明产品的电镜扫描图、图2为本发明原料淀粉的电镜扫描图。由图1、2可知，原料淀粉是具有截头末端的不规则半圆形；而经过本发明的盐/醇溶液处理后淀粉的颗粒表面形貌与原料淀粉基本保持一致，未发生明显变化。是因为本发明所用高浓度醇具有抑制淀粉膨胀的作用，因而加入的低浓度的盐尚不足以破坏淀粉的颗粒完整性。
2.图3为本发明产品的激光共聚焦显微观察、图4为本发明原料淀粉的激光共聚焦显微观察。由图3、4可知，原料淀粉的内部有一个黑点，即为淀粉的脐点，而在脐点处可观察到有空腔，空腔四周有轻微的裂缝。而经过本发明的盐/醇溶液处理后淀粉的颗粒内部的裂缝出现不同程度的扩大，有的甚至横跨整个淀粉颗粒。说明盐离子进入到淀粉颗粒内部并对淀粉分子链产生作用。
3.图5为本发明产品的X衍射图谱。由图5见，原料淀粉在2θ值为15、17、18以及23°附近出现四个强的衍射吸收峰，表明其晶型为典型的A型。而经过本发明的盐/醇溶液处理后淀粉的衍射吸收峰的位置和个数没有发生明显变化，说明其晶型未发生变化，但处理后样品的衍射吸收峰的强度降低，盐/醇处理使淀粉的结晶结构减少，从而导致其相对结晶度由原来的22.03％逐渐降低至15.86％。根据扫描电子显微镜以及激光共聚焦显微镜观察到的离子对淀粉颗粒的完整性没有产生明显影响，而是破坏其内部结构的结果可推测，离子进入到淀粉颗粒内部，并与淀粉的分子链相互作用，从而打破淀粉分子链的有序排列，使得淀粉原有的晶体结构减少。
4.图6为本发明产品的FTIR图谱。由图6见，原料淀粉中波数为3424cm-1和1645cm-1分别归属于-OH的伸缩振动以及无定形区H-O-H的弯曲振动。与原料淀粉相比，经过本发明的盐/醇溶液处理后淀粉的红外光谱的这两个峰均向低波数方向移动，说明盐的存在影响淀粉分子中的基团振动，其原因是盐离子与水分子产生静电作用，降低了水分子的活性，从而削弱了淀粉链与水分子之间相互作用的强度，使得1645cm-1处的峰向低波数方向移动，而随着淀粉链与水分子之间的相互作用强度的减弱，使得淀粉分子上的-OH形成的氢键强度降低，从而导致3424cm-1处的峰也向低波数方向移动。
5.直链淀粉含量分析方法具体是：分别配制浓度为0.0235mg/mL的直链和支链淀粉标准溶液，移取直链淀粉标准溶液0、1、3、5、7、9、10mL到7支试管中，再分别移取相应体积的支链淀粉标准溶液到上述试管中配制成总体积为10mL的直/支链淀粉标准混合液，各加入20μL 2％的碘液，混匀，用紫外可见分光光度计测定混合溶液在600nm处的吸光度。以混合溶液中直链淀粉的质量X(mg)为横坐标，吸光度Y为纵坐标，绘制标准曲线，得回归方程：
Y＝2.4851X+0.0469(R2＝0.9995) (1)
称取200.0mg的样品，加入90％二甲基亚砜(DMSO)，加热搅拌溶解后定容至50mL。移取2mL溶液，用去离子水定容至250mL，混匀。取10mL样品溶液，加20μL的2％碘液，混匀后用紫外可见分光光度计测定样品溶液在600nm处的吸光度。
按(1)式计算直链淀粉的质量X，然后按下式计算样品中直链淀粉的百分含量(AM，％)：
式中：m为淀粉样品的质量，mg。
经过上述计算得到原料淀粉和本发明实施例1产品的直链淀粉含量分别为：24.24％、22.42％。
本发明实施例1产品的直链淀粉含量低于原料淀粉，淀粉中直链淀粉含量降低是因为直链淀粉发生降解，直链淀粉含量发生变化的原因有两种，一是因为离子与淀粉分子链发生作用，使得直链淀粉与碘结合的能力发生变化，由于不同离子的作用强度以及方式不同，从而显示出不同的结果；二是盐处理使直链淀粉发生降解。
6.图7为本发明原料淀粉的热重分析图、图8为本发明产品的热重分析图。由图7、8可见，原料淀粉的失重主要分为两个阶段，第一阶段在120℃之前，该阶段是原料淀粉中吸附水散失所致，第二阶段从270℃开始，此阶段是淀粉受热发生降解。此外，原料淀粉的TG曲线在120℃～270℃间为水平状，说明此区间没有表现出明显的淀粉热失重，由DTG曲线可知，原料淀粉的最大分解速率在319.4℃，说明第二阶段是淀粉失重的最重要阶段。
本发明产品的TG曲线的第二阶段的降解温度均提前，而且失重百分数均比原料淀粉的高，其中原料淀粉的失重百分数为15.12％，本发明产品的为35.63％，其次，本发明产品的DTG曲线的最大分解速率在255.9℃，远小于原料淀粉，明显降低了原料淀粉的热稳定性。本发明处理淀粉的热稳定性降低是因为整个淀粉颗粒内部结构变得较为松散，因此对热不稳定。同时淀粉热特性分析的结果证实了离子可进入淀粉颗粒内部并作用于淀粉分子链及其中的水分子，削弱了淀粉链与水分子间的作用，从而使得淀粉分子链间原有的有序排列被破坏，从而减少淀粉的晶体结构。
实施例2
一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法，包括如下步骤：
(1)选取浓度为95％的乙醇与硝酸钙混合得到醇盐溶液，其中所述醇盐溶液中含0.15mol/L的硝酸钙；
(2)称取木薯淀粉放于反应釜中，再向其中边滴入醇盐溶液边搅拌均匀，然后于110℃干燥箱中反应3h，得到淀粉乳；所述淀粉与醇盐溶液的用量比为1g：14ml；
(3)反应结束后，将反应釜于室温下自然冷却，再将反应釜内淀粉乳进行真空抽滤，取滤饼采用体积浓度为97％的乙醇进行2次洗涤，再于35℃的干燥箱中干燥16小时，即可得到同时降低相对结晶度和热稳定性的产品。
实施例3
一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法，包括如下步骤：
(1)选取浓度为92％的乙醇与氯化锂混合得到醇盐溶液，其中所述醇盐溶液中含0.30mol/L的氯化锂；
(2)称取木薯淀粉放于反应釜中，再向其中边滴入醇盐溶液边搅拌均匀，然后于115℃干燥箱中反应3.5h，得到淀粉乳；所述淀粉与醇盐溶液的用量比为1g：16ml；
(3)反应结束后，将反应釜于室温下自然冷却，再将反应釜内淀粉乳进行真空抽滤，取滤饼采用体积浓度为96％的乙醇进行3次洗涤，再于36℃的干燥箱中干燥14小时，即可得到同时降低相对结晶度和热稳定性的产品。
实施例4
一种同时降低淀粉相对结晶度和热稳定性的方法，包括如下步骤：
(1)选取浓度为93％的乙醇与盐类混合得到醇盐溶液，其中所述醇盐溶液中含0.30mol/L的硝酸锂；
(2)称取木薯淀粉放于反应釜中，再向其中边滴入醇盐溶液边搅拌均匀，然后于110℃干燥箱中反应4h，得到淀粉乳；所述淀粉与醇盐溶液的用量比为1g：15ml；
(3)反应结束后，将反应釜于室温下自然冷却，再将反应釜内淀粉乳进行真空抽滤，取滤饼采用体积浓度为95％的乙醇进行3次洗涤，再于37℃的干燥箱中干燥13小时，即可得到同时降低相对结晶度和热稳定性的产品。
实施例5
与实施例1的区别在于：所述醇盐溶液中含0.12mol/L的氯化钙。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述醇盐溶液中含0.10mol/L的氯化钙；所述淀粉为玉米淀粉。
实施例7
与实施例2的区别在于：所述醇盐溶液中含0.10mol/L的硝酸钙；所述淀粉为玉米淀粉。
实施例8
与实施例2的区别在于：所述醇盐溶液中含0.12mol/L的硝酸钙。
实施例9
与实施例3的区别在于：所述醇盐溶液中含0.25mol/L的氯化锂；所述淀粉为玉米淀粉。
实施例10
与实施例3的区别在于：所述醇盐溶液中含0.28mol/L的氯化锂。
实施例11
与实施例4的区别在于：所述醇盐溶液中含0.25mol/L的硝酸锂。
实施例12
与实施例4的区别在于：所述醇盐溶液中含0.27mol/L的硝酸锂；所述淀粉为玉米淀粉。
再对实施例2-12的产品淀粉进行如实施例1的表征，实施例2-12制备得到的淀粉的表征结果与实施例1高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。