具体实施方式

本发明涉及一种改性淀粉，其是粒径分布波形显示单一峰的改性淀粉，10质量％糊液的RVA峰值粘度为作为原料的未改性淀粉的RVA峰值粘度的5％以下，且最大粒径与最小粒径之差为2μm以下。

即，本发明的改性淀粉具有粒径分布波形显示单一峰的特征。在此，淀粉的粒径是指进行糊液的粒径分布测定时得到的粒径。另外，粒径分布波形是指表示每个粒径的粒子的存在比例的直方图。粒径分布波形例如可以如下测定。

(粒径分布波形)

使淀粉试样的糊液以固体成分浓度成为0.02质量％的方式分散于水中而制备分散液，例如可以使用大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS等动态光散射测定器进行测定。粒径分布波形根据散射强度分布算出。需要说明的是，在本发明中，粒径分布波形“显示单一峰”是指散射强度分布的峰值不存在于多个粒径值的状态。如后述的实施例那样，即使峰本身未被确认到多个，但在峰变宽或确认到肩峰等明显混合存在多个峰的情况下，也不视为单一峰。

另外，本发明的改性淀粉具有10质量％糊液的RVA峰值粘度为作为原料的未改性淀粉的峰值粘度的5％以下的特征。需要说明的是，以下，在本说明书中，有时将未改性淀粉的10质量％糊液的RVA峰值粘度设为100％时的改性淀粉的10质量％糊液的RVA峰值粘度的比例(％)简记为“峰值粘度比”。另外，在简记为“峰值粘度”的情况下，是指该RVA峰值粘度。RVA峰值粘度例如可以如下进行测定。

(RVA峰值粘度)

使淀粉试样以成为10质量％的方式分散于水中，制备分散液30g，一边用桨叶以160rpm的转速搅拌，一边在50℃下保持1分钟，赋予从50℃经3分42秒钟达到95℃的连续的加温状态，在95℃下保温2分30秒钟，赋予经3分48秒钟达到50℃的连续的冷却状态，在50℃下保持2分钟。在该条件下，测定峰值粘度(最高粘度)。峰值粘度可以使用快速粘度分析仪(RVA)进行测定，作为快速粘度分析仪(RVA)，例如可以使用Perten Instruments公司制的快速粘度分析仪。

此外，本发明的改性淀粉具有最大粒径与最小粒径之差为2μm以下的特征。该最大粒径和最小粒径可以通过与得到上述粒径分布波形相同的方法进行测定。

更典型的是，将刚利用上述快速粘度分析仪(RVA)测定后的糊液用蒸馏水稀释至固体成分浓度成为0.02质量％而制备分散液，填充于玻璃制标准比色皿中，使用动态光散射测定器(例如大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS)进行分析。测定可以在累计次数25次、室温的条件下实施，另外，溶剂的折射率、粘度、介电常数可以使用水的值来实施。

需要说明的是，上述的粒径分布波形、RVA峰值粘度、最大粒径和最小粒径以及后述的平均粒径的测定如后所述，在改性淀粉的制备中使用卤化盐的情况下，使用在该改性处理后进行了水洗(清洗)的改性淀粉来实施。

如上所述，本发明的改性淀粉具有低粘度且淀粉粒的粒径均匀的特征，认为由于该特征而发挥显著的食品的口感改良效果。此外，本发明的改性淀粉有时具有淀粉糊液中的粒径极小至纳米级的特征，由此，通过同时具有上述两个特征，从而发挥出特别显著的性能，因此优选。例如，本发明的改性淀粉的平均粒径可以为1μm以下。改性淀粉的平均粒径可以通过与得到上述粒径分布波形、上述最大粒径和最小粒径相同的方法进行测定，例如通过累积量分析而算出。

需要说明的是，没有理由将特别是实施了α化处理等加工处理的情况排除在本发明的技术范围之外。即，可以包括：以基于α化处理等的加工淀粉为原料的改性淀粉、在使用后述的卤化盐等的制备之后实施了α化处理等加工处理的改性淀粉。

本发明的改性淀粉在作为食品材料使用时，由于上述特征而能够对食品进行改质。例如，可以用作食品的原料，可以出于改良口溶性、改良丝滑度的目的而使用。作为食品材料、即作为食品用添加剂使用的情况下，其添加量没有特别限制，根据要进行添加的食品所要求的性质、其他原料适当确定即可，例如可以以成为食品原料中的0.1～99质量％的方式添加。

作为添加本发明的改性淀粉的食品，适宜为奶酪、巧克力、软糖(日文：グミ)、糖果、乳脂粉、面粉糊、冰淇淋、米饭、炒饭、手抓饭、水产畜肉加工食品等，可以利用本发明的改性淀粉来代替比较昂贵的鱼肉、畜肉、乳成分、可可块、明胶等。

另外，对于本发明的改性淀粉而言，利用上述特征，除了食品以外，还可以用作粉末化基材、粘合剂、纸、建材等化学工业制品用的原料。作为粘合剂，可举出粘接剂(日文：接着剤)、粘结剂(日文：結着剤)等，作为纸，可举出胶版印刷纸、瓦楞纸等，作为建材，可举出石膏板、水泥等。该用途中的改性淀粉的添加量也没有特别限制，根据用途、其他原料适当确定即可，例如可以以成为原料中的0.1～99质量％的方式添加。

本发明的改性淀粉在作为粉末化基材使用时，由于上述特征而为低粘度，粉末化效率好。本发明的改性淀粉在作为粘合剂用添加剂使用时，由于上述特征而能够表现出高的均质性和粘结性。本发明的改性淀粉在作为造纸用添加剂使用时，由于上述特征而溶解性高，可以与其他成分均匀地混合。本发明的改性淀粉在作为建材用添加剂使用时，由于上述特征而可以与其他成分均匀地混合。

以下，对制备本发明的改性淀粉的方法进行说明。然而，以下的记载并没有通过其制备方法来限定本发明的改性淀粉的技术范围的意思。

上述改性淀粉的制备方法是在淀粉中添加卤化盐并进行加热改性处理的方法，只要能够得到具有所期望的性能的改性淀粉，则其加热改性方法就没有特别限制，从生产效率、环境负荷的方面考虑，优选通过干式反应进行加热。需要说明的是，在本说明书中，“干式反应”是指以水分低于40质量％来进行加热改性处理。加热温度、加热时间的条件也没有特别限制，但需要以使所得到的改性淀粉的峰值粘度比为5％以下且最大粒径与最小粒径之差为2μm以下的方式进行加热改性处理。通过以使改性淀粉满足上述参数的方式进行加热改性处理，能够得到粒径分布波形显示单一峰、淀粉粒的粒径均匀的改性淀粉。通过增加卤化盐的添加量、提高加热温度、降低加热时的pH、或者延长加热时间来增强加热改性条件，从而存在改性淀粉的峰值粘度比降低的趋势。另外，同样地，通过增强加热改性条件，从而改性淀粉的最大粒径与最小粒径之差降低，如果加热改性条件超过一定范围，则反而存在最大粒径与最小粒径之差增大的趋势。另外，根据添加的卤化盐的种类的不同，峰值粘度比的降低程度稍有不同。因此，以上述方面为指标，通过适当调整所使用的卤化盐的种类、其添加量、加热温度、pH、加热时间之类的加热改性处理的条件，能够得到所期望的改性淀粉。

关于上述改性淀粉的制备原料的淀粉，只要是通常的食品、化学品用途中使用的淀粉，就没有特别限制，可以使用玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西米淀粉、豆淀粉等，可以使用粳种(日文：粳種)、糯(蜡质、waxy)种(日文：餅種)、高直链淀粉种等中的任一种。另外，也可以组合使用多种淀粉。另外，作为原料的淀粉也可以使用各种加工淀粉。即，可以使用对淀粉实施了氧化处理、酯化处理、醚化处理、交联处理之类的化学修饰处理、α化处理、造粒处理、湿热处理、球磨机处理、微粉碎处理、加热处理、温水处理、漂白处理、杀菌处理、酸处理、碱处理、酶处理之类的加工处理、或者它们中的2种以上的处理的淀粉。

上述改性淀粉的制备中使用的卤化盐只要是工业上能够获取的卤化盐，则其种类没有特别限制，例如可以使用氯化物盐(氯化铁(II、III)、氯化钙、氯化镁、氯化铵、氯化锂、氯化钠等)、溴化物盐(溴化铁(II、III)、溴化钙、溴化镁、溴化铵、溴化锂、溴化钠等)、碘化物盐(碘化铁(II)、碘化钙、碘化镁、碘化铵、碘化锂、碘化钠等)等，从其效果的方面考虑，优选氯化物盐，更优选氯化钙、氯化铵、氯化镁，从粒径分布和味觉的方面考虑，特别优选氯化钙。卤化盐可以组合使用多种。

在上述改性淀粉的制备中，加热改性条件如上所述以峰值粘度比和最大粒径与最小粒径之差为指标进行适当调整即可，例如，在添加氯化钙的情况下，可以将相对于淀粉100质量份的氯化钙的添加率设为0.8～15质量份，在50～200℃下进行0.5小时～30天加热改性处理，在添加氯化铵的情况下，可以将相对于淀粉100质量份的氯化铵的添加率设为0.1～5质量份，在50～200℃下进行0.5小时～30天加热改性处理，在添加氯化镁的情况下，可以将相对于淀粉100质量份的氯化镁的添加率设为0.1～8质量份，在50～200℃下进行0.5小时～30天加热改性处理。

对于实施了加热改性处理的改性淀粉，可以根据需要实施水洗、干燥处理。即，根据改性淀粉的用途，有时产生因卤化盐残留而对食品的味道造成不良影响等缺点，因此优选实施水洗、干燥处理而除去残留的盐。另一方面，根据用途，也可以不实施水洗、干燥处理，在该情况下，能够抑制相应的制造成本。

需要说明的是，在上述说明的改性淀粉的制备之后，可以进一步实施α化处理等其他加工处理。该加工处理可以依据通常的淀粉加工处理法进行，例如，作为α化处理，可举出鼓式干燥机处理的方法、喷雾干燥机处理的方法、挤出的方法等。

实施例

以下，举出实施例对本发明的详细情况进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

(试样的分析)

在以下所示的试验例中，使用下述方法测定各试样的(1)RVA峰值粘度、(2)粒径分布波形(峰数)、(3)平均粒径、(4)最大粒径和最小粒径。

(1)RVA峰值粘度

使用快速粘度分析仪(RVA)(Perten Instruments公司制)，如下所述进行测定。

将各试样以成为10质量％的方式分散于水中，制备分散液30g，一边用桨叶以160rpm的转速进行搅拌，一边在50℃下保持1分钟，赋予从50℃经3分42秒钟达到95℃的连续的加温状态，在95℃下保温2分30秒钟，赋予经3分48秒钟达到50℃的连续的冷却状态，通过在50℃下保持2分钟的条件测定峰值粘度(最高粘度)。

(2)粒径分布波形(峰数)

使用动态光散射测定器(大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS)，如下所述分析粒径分布。

将刚利用快速粘度分析仪(RVA)测定后的糊液用蒸馏水稀释至固体成分浓度成为0.02质量％而制备分散液，填充至玻璃制标准比色皿中，在累计次数25次、室温的条件下，另外溶剂的折射率、粘度、介电常数使用水的值，进而实施测定。根据得到的粒径分布波形求出峰数。

(3)平均粒径

在上述(2)的粒径测定中，通过累积量分析算出，求出平均粒径。

(4)最大粒径和最小粒径

根据通过上述(2)的粒径分布测定得到的粒径分布波形求出最大粒径值和最小粒径值。

[试验例1](玉米淀粉来源的各试验组)

在水20质量份中以成为表1所示的比例(相对于每单位质量淀粉)的方式添加氯化钙，使其预先溶解。将氯化钙水溶液添加到玉米淀粉100质量份中，使用搅拌机搅拌至均质。搅拌后，转移到不锈钢盘上，以成为10mm以下的厚度的方式使淀粉分散(任一试样的淀粉的水分均为30质量％)。将铝盘转移到预先加温至130℃的烘箱中，如表1所示那样实施加热改性处理。在加热改性处理后，在室温中放冷30分钟。放冷后，相对于淀粉的干燥质量100质量份加入2000质量份的水，进行水洗、脱水后，使其干燥，得到比较试样1-2和试样1-1～试样1-9的改性淀粉。

对得到的改性淀粉进行基于上述测定的分析。将其结果示于表1。另外，在图1中示出：在所评价的试样中，作为典型例，针对试样1-2、试样1-6和比较试样1-1(未改性的玉米淀粉)的各个淀粉试样所得到的粒径分布波形。

[表1]

如表1所示，通过添加氯化钙并实施一定程度的加热改性处理，从而得到与作为生玉米淀粉的未改性淀粉(比较试样1-1)的峰值粘度比为5％以下、且B-A为2000nm以下的改性淀粉。另外，具有该参数的改性淀粉的粒径分布波形显示单一峰(参照图1)。另一方面，对于不满足与未改性淀粉(比较试样1-1)的峰值粘度比为5％以下、且B-A为2000nm以下这样的参数的改性淀粉而言，其粒径分布波形不显示单一峰(参照图1)。特别是，对于日本特开2001-275585号公报的实施例中记载的改性淀粉即比较试样1-2而言，其峰值粘度比为5％以下，但B-A为超过2000nm的值，粒径分布波形不显示单一峰。因此，显示出日本特开2001-275585号公报中记载的改性淀粉不是满足本发明的参数的淀粉。

[试验例2](蜡质玉米淀粉来源的各试验组)

在水20质量份中以成为表2所示的比例(相对于每单位质量淀粉)的方式添加氯化钙，使其预先溶解。将氯化钙水溶液添加到蜡质玉米淀粉100质量份中，使用搅拌机搅拌至均质。搅拌后，转移到不锈钢盘上，以成为10mm以下的厚度的方式使淀粉分散(任一试样的淀粉的水分均为30质量％)。将铝盘转移到预先加温至130℃的烘箱中，如表2所示那样实施加热改性处理。在加热改性处理后，在室温中放冷30分钟。放冷后，相对于淀粉的干燥质量100质量份加入2000质量份的水，进行水洗、脱水后，使其干燥，得到比较试样2-2～比较试样2-3和试样2-1～试样2-4的改性淀粉。

对得到的改性淀粉进行基于上述测定的分析。将其结果示于表2。

[表2]

如表2所示，通过添加氯化钙并实施一定程度的加热改性处理，从而得到与作为生蜡质玉米淀粉的未改性淀粉(比较试样2-1)的峰值粘度比为5％以下、且B-A为2000nm以下的改性淀粉。另外，具有该参数的改性淀粉的粒径分布波形显示单一峰。另一方面，不添加氯化钙而进行了改性处理的改性淀粉(比较试样2-2、比较试样2-3)不满足上述参数，粒径分布波形不显示单一峰。

[试验例3](木薯淀粉来源的各试验组)

在水20质量份中以成为表3所示的比例(相对于每单位质量淀粉)的方式添加氯化钙，使其预先溶解。将氯化钙水溶液添加到木薯淀粉100质量份中，使用搅拌机搅拌至均质。搅拌后，转移到不锈钢盘上，以成为10mm以下的厚度的方式使淀粉分散(任一试样的淀粉的水分均为30质量％)。将铝盘转移到预先加温至130℃的烘箱中，如表3所示那样实施加热改性处理。在加热改性处理后，在室温中放冷30分钟。放冷后，相对于淀粉的干燥质量100质量份加入2000质量份的水，进行水洗、脱水后，使其干燥，得到比较试样3-2和试样3-1～试样3-2的改性淀粉。

对得到的改性淀粉进行基于上述测定的分析。将其结果示于表3。

[表3]

如表3所示，通过添加氯化钙并实施一定程度的加热改性处理，从而得到作为生木薯的未改性淀粉(比较试样3-1)的峰值粘度比为5％以下，且B-A为2000nm以下的改性淀粉。另外，具有该参数的改性淀粉的粒径分布波形显示单一峰。另一方面，不满足与未改性淀粉(比较试样3-1)的峰值粘度比为5％以下、且B-A为2000nm以下这样的参数的改性淀粉的粒径分布波形不显示单一峰。另外，不添加氯化钙而进行了改性处理的改性淀粉(比较试样3-2)也同样地不满足上述参数，粒径分布波形不显示单一峰。

[试验例4](变更了盐的种类的各试验组)

在水20质量份中以成为表4所示的比例(相对于每单位质量淀粉)的方式添加各盐，使其预先溶解。将各盐的水溶液添加到玉米淀粉100质量份中，使用搅拌机搅拌至均质。搅拌后，转移到不锈钢盘上，以成为10mm以下的厚度的方式使淀粉分散(任一试样的淀粉的水分均为30质量％)。将铝盘转移到预先加温至130℃的烘箱中，如表4所示那样实施加热改性处理。在加热改性处理后，在室温中放冷30分钟。放冷后，相对于淀粉的干燥质量100质量份加入2000质量份的水，进行水洗、脱水后，使其干燥，得到试样4-1～试样4-9的改性淀粉。

对得到的改性淀粉进行基于上述测定的分析。将其结果示于表4。

[表4]

如表4所示，通过添加氯化铵、氯化镁并实施一定程度的加热改性处理，从而得到与作为生玉米淀粉的未改性淀粉(比较试样4)的峰值粘度比为5％以下、且B-A为2000nm以下的改性淀粉。另外，具有该参数的改性淀粉的粒径分布波形显示单一峰。另一方面，不满足与未改性淀粉(比较试样4)的峰值粘度比为5％以下、且B-A为2000nm以下这样的参数的改性淀粉的粒径分布波形不显示单一峰。

根据这些结果确认了：不限于氯化钙，只要是卤化盐，就可以通过所期望的改性处理来得到满足上述参数的改性淀粉。

[试验例5](面粉糊)

将全蛋放入至玻璃碗中，加入砂糖并搅拌混合后，加入乳性蛋白、牛奶、菜籽油、糖稀、柠檬酸，用搅打机搅拌。转移至混合碗中，一边加热一边用均质混合器以5000rpm进行5分钟均质化。然后，在上述液体中每次少量地加入淀粉原材料，搅拌至均匀分散，在90℃以上加热4～5分钟，煮至产出率达到90％，从火上取下，添加香草油。将得到的面粉糊真空包装，用流水冷却。将各原料的配合比示于表5。

[表5]

表5

作为淀粉原材料，使用试验例1中制备的试样1-3(改性淀粉)、比较试样1-1(未改性的玉米淀粉)和作为市售的低粘度化淀粉的乙酰化氧化淀粉(TSK-13，日本食品化工公司)。

对于得到的面粉糊，在制造后(常温)和冷藏7天后实施感官评价。感官评价基于以下基准，由5名参评人员实施，算出各参评人员评价分的平均分。

＜口溶感＞

以1分～6分这6个等级来评价将面粉糊放入口中时的口溶感(评价分越高口溶感越好)。

＜丝滑度＞

以1分～6分这6个等级来评价将面粉糊放入口中时的丝滑度(评价分越高越丝滑)。

＜脱水(日文：離水)抑制效果＞

以1分～4分这4个等级来评价面粉糊本身的脱水抑制效果(评价分越高脱水越少)。需要说明的是，由于刚制造后不会发生脱水，所以仅对冷藏后的面粉糊评价脱水抑制效果。

将添加了各淀粉原材料的面粉糊的感官评价结果示于表6。

[表6]

表6

如表6所示，与使用了未改性的玉米淀粉(比较试样1-1)的情况相比，使用了试样1-3的改性淀粉的面粉糊的刚制造后的口溶感和丝滑度优异。另外，与市售的低粘度化淀粉(乙酰基化氧化淀粉)相比，也为优异的性能。此外，在冷藏保存后的评价中，与使用了未改性的玉米淀粉(比较试样1-1)的情况相比，使用了试样1-3的改性淀粉的面粉糊的口溶感和丝滑度均显著优异，脱水性也优异。

[试验例6](软糖糖果)

量取明胶和溶解水，进行20分钟热水烫使明胶溶解，在锅中加入糖稀、细白砂糖、淀粉原材料(预先糊化的糊液)，加热至117℃。用水冷却锅底而将液温调整至100℃，加入溶解的明胶并搅拌，加入柠檬酸溶液、橙汁、香料，搅拌3分钟。将得到的软糖液移入至脱气用塑料袋中，在设定为80℃的烘箱内静置20分钟，进行脱气。将脱气后的软糖液各15g分注到硅圆形模具中，一边用茶滤过滤一边从上方撒上玉米淀粉，在冰箱内使其冷却固化。冷却固化一晚后，从模具中脱模，得到软糖。将各原料的配合比示于表7。

[表7]

表7

作为淀粉原材料，使用试验例1中制备的试样1-3(改性淀粉)、比较试样1-1(未改性的玉米淀粉)和作为市售的低粘度化淀粉的乙酰化氧化淀粉(TSK-13，日本食品化工公司)。

对于得到的软糖，如下所述实施断裂载荷的测定和感官评价。需要说明的是，硬度和弹力的评价基于以下基准，由5名参评人员实施，算出各参评人员的评价分的平均分，作业性的评价基于以下基准由软糖的制造者判断。

＜断裂载荷＞

用直径3cm的圆环切出椭圆状的软糖，供于测定。测定使用蠕变计(制品名：山电REONERIICREEP METER RE2-33005B，山电公司制)，在以下的条件下实施(n＝3)。

柱塞(日文：プランジャー)：刀具背(日文：カッター背)

形变率设定：300％

测力传感器：200N

＜硬度＞

对于咀嚼软糖时的硬度，将未添加淀粉试样(添加水代替淀粉)的比较组设为0分，以-3分～3分这7个等级进行评价(评价分越高越硬)。

＜弹力＞

对于咀嚼软糖时的弹力，将未添加淀粉试样的比较组设为0分，以-3分～3分这7个等级进行评价(评价分越高越有弹力)。

＜作业性＞

基于以下基准，以×、○、◎这3个等级对软糖制造时的作业性进行评价。

×：煮制时间长，软糖溶液的拉丝性高，难以向模具中填充

○：煮制时间稍短，软糖溶液的拉丝性稍低，容易向模具中填充

◎：煮制时间短，软糖溶液的拉丝性低，非常容易向模具中填充

将添加了各淀粉原材料的软糖的测定、评价结果示于表8。

[表8]

表8

如表8所示，与使用了未改性的玉米淀粉(比较试样1-1)的情况相比，使用了试样1-3的改性淀粉的软糖的断裂载荷和硬度的评价结果特别优异，从作业性方面考虑也优异。另一方面，与使用了未改性的玉米淀粉(比较试样1-1)的情况下相比，使用了市售的低粘度化淀粉(乙酰化氧化淀粉)的软糖的断裂载荷和硬度的评价结果优异，但在弹力方面大幅变差。

[配合例1]

(海产提取物粉末)

按照表9的配合在水中加入改性淀粉进行糊化，然后在糊液中加入海产提取物，将该溶液用喷雾干燥机进行粉末化，由此能够将本发明的改性淀粉作为粉末化基材来制造海产提取物粉末。

[表9]

表9

[配合例2](天花板花砖饰板用粘合剂)

以表10的配合混合改性淀粉(糊液态)、交联剂、促进剂和表面活性剂，使用喷雾器将该混合液喷雾于天花板花砖饰板并使其干燥，由此能够得到以本发明的改性淀粉为添加剂的天花板花砖饰板用粘合剂。

[表10]

表10

[配合例3](涂布纸)

按照表11的配合在水中加入改性淀粉进行糊化，然后在糊液中加入合成乳胶和重质碳酸钠，使用刮刀涂布机将该混合液涂布于原纸并使其干燥，由此能够将本发明的改性淀粉作为添加剂而得到涂布纸。

[表11]

表11

[配合例4](建材)

使用Hobart混合器，以表12的配合混合改性淀粉(糊液状)、蛭石和水铝英石，使用辊涂法将该混合物在硅酸钙板上涂布成厚度2mm并使其干燥，由此能够将本发明的改性淀粉作为添加剂而得到建材。

[表12]

表12