一种含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂的制备方法 (Preparation method of cage-like silsesquioxane cross-linking agent containing epoxy group ) 是由 张求慧 杨国超 黄新鑫 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂的制备方法。为了更好地解决大豆蛋白胶黏剂的强度问题,耐水性差,易燃等问题,提出了采用添加含有环氧基团的笼状聚倍半硅氧烷改善大豆蛋白胶黏剂的强度、阻燃性能,提高大豆蛋白胶黏剂的应用效果。该发明以γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)为主体,利用水解—缩合的反应原理制备含有环氧基团支链的笼状倍半硅氧烷。在紫外光照射下,将KH560乙醇溶液中进行水解反应脱去甲醇形成含有硅羟基的硅醇。将制得的硅醇在弱碱性的氨水中进行高温缩合反应,最终旋蒸、清洗、旋蒸得到含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂。(The invention relates to a preparation method of a cage-shaped silsesquioxane cross-linking agent containing epoxy groups. In order to better solve the problems of strength, poor water resistance, flammability and the like of the soybean protein adhesive, the method for improving the strength and the flame retardant property of the soybean protein adhesive by adding the cage-shaped polysilsesquioxane containing epoxy groups is provided, and the application effect of the soybean protein adhesive is improved. The invention takes gamma- (2, 3-epoxypropoxy) propyl trimethoxy silane (KH560) as a main body, and prepares the cage-shaped silsesquioxane containing epoxy group branched chains by utilizing the reaction principle of hydrolysis-condensation. Under the irradiation of ultraviolet light, KH560 ethanol solution is hydrolyzed to remove methanol, thus forming silanol containing silicon hydroxyl. And (3) carrying out high-temperature condensation reaction on the prepared silanol in alkalescent ammonia water, and finally carrying out rotary evaporation, cleaning and rotary evaporation to obtain the cage-shaped silsesquioxane cross-linking agent containing the epoxy group.)
技术领域
本发明涉及一种用于有机无机杂化交联剂的制备方法，特别是用于改善大豆蛋白胶黏剂耐水性、阻燃性。
背景技术
目前全球范围内天然林木材数量急剧减少，而人类对于木质产品的需求不断增加，为了解决人类对木质产品的需求，以速生材为基础制备多种人造板成为了一种有效的解决方法。然而目前制备人造板所用胶黏剂市面上大多数含有甲醛、VOC等具有危害性的化学物质。上述胶黏剂在使用过程中的释放出的危害性挥发气体会对人体会造成极大的危害。以大豆分离蛋白、豆粕等豆制品为主要材料的大豆基蛋白胶黏剂具有环保性、经济性、安全性，可以作为一种制备人造板的绿色胶黏剂从而取代醛类胶黏剂，避免有害气体的释放。目前由于大豆蛋白自身多为亲水性基团，结合了大量结合水和自由水，同时蛋白质结构大多数为氢键连接，氢键为亲水基团极易吸水，因此此类生物基胶黏剂存在着耐水性差、强度低，易燃的弊端，在制造人造板时易出现，开裂，翘曲，粘合不牢，消防安全不达标等问题。为了改善大豆蛋白存在的耐水性差、强度低，易燃的问题弊端，目前有学者针对上述问题提出了酸碱改性、接枝改性、酰化改性、尿素盐酸胍改性、酶法改性等。其中酸碱改性利用强酸、强碱对大豆蛋白质进行改性处理会使氢键加强从而使胶黏剂强度增强，但是相对的胶黏剂耐水性下降明显。利用乙酰化改性大豆蛋白胶黏剂的方法虽然可以强化胶黏剂的强度但仍存在耐水性差的特点。尿素盐酸胍改性大豆蛋白胶黏剂可以有效的改善胶黏剂的干、湿强度，然而在使用过程会释放出带有刺激性气味的氨气，严重影响胶合板的正常使用；酶法改性可以在温和的环境下对大豆蛋白胶黏剂进行改性处理，可以控制蛋白质的水解度，甚至控制肽键的断开位置，然而此类酶的改性处理工艺条件要求高，容易造成没得活性丧失。利用接枝改性制备大豆蛋白胶黏剂可以形成大分子量的网状结构，不同官能团之间的连接使分子结构纵横交错可有效提高胶黏剂的强度与耐水性；然而接枝改性存在着阻燃性差的弊端。
为了更好地解决大豆蛋白胶黏剂的强度问题，耐水性差，易燃等问题，提出了采用添加含有环氧基团的笼状聚倍半硅氧烷改善大豆蛋白胶黏剂的强度、阻燃性能，提高大豆蛋白胶黏剂的应用效果。利用含有碳链的硅氧烷水解缩合反应制备含有笼状结构的聚倍半硅氧烷含有无机内核及有反应活性的有机支链，通过添加笼状聚倍半硅氧烷可以提高大豆蛋白的交联性，形成高度交联的聚合大分子蛋白胶黏剂材料。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂的制备方法，该发明以γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)为主体，利用水解—缩合的反应原理制备含有环氧基团支链的笼状倍半硅氧烷。在紫外光照射下，将KH560置于乙醇溶液中进行水解反应脱去甲醇形成含有硅羟基的硅醇。将制得的硅醇在弱碱性的氨水中进行高温缩合反应，最终旋蒸、清溪、旋蒸得到含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
1)将5～50g的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和230ml去离子水中同时加入三口烧瓶中室温下剧烈搅拌5分钟；
2)向混合溶液中加入50～150ml的无水乙醇，继续在室温条件下搅拌五分钟；
3)将步骤2)制得的溶液置于360nm波长的紫外光下照射4～6小时，同时剧烈搅拌；
4)将步骤3)制得的溶液进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为50～80℃，蒸馏至无液体流出；
5)将步骤4)制得的粘稠状物质倒入三口烧瓶中加入200ml氨水，升温至80℃，回流，持续反应10小时；
6)将步骤5)制得的溶解进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为50～70℃，蒸馏至无液体流出；
7)将步骤6)制得的粘稠状物质利用丙酮进行洗涤，后进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为50～70℃，蒸馏至无液体流出；
8)重复步骤7)一次后进行冷冻干燥，温度为-40℃
具体实施方式
本发明提出了一种含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂的制备方法，包括以下步骤。
1)将5～50g的KH560和230ml去离子水中同时加入三口烧瓶中室温下剧烈搅拌5分钟；
2)向混合溶液中加入50～150ml的无水乙醇，继续在室温条件下搅拌五分钟；
3)将步骤2)制得的溶液置于360nm波长的紫外光照射4～6小时，同时剧烈搅拌；
4)将步骤3)制得的溶液进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为50～80℃，蒸馏至无液体流出；
5)将步骤4)制得的粘稠状物质倒入三口烧瓶中加入200ml氨水，升温至80℃，回流，持续反应10小时；
6)将步骤5)制得的溶解进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为50～70℃，蒸馏至无液体流出；
7)将步骤6)制得的粘稠状物质利用丙酮进行洗涤，后进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为50～70℃，蒸馏至无液体流出；
8)重复步骤7)一次后进行冷冻干燥，温度为-40℃
本发明提出的用于制备含有环氧基团的笼状倍半硅氧烷交联剂的方法，将31.8g的KH560和230ml去离子水中同时加入三口烧瓶中室温下剧烈搅拌5分钟；向混合溶液中加入100ml的无水乙醇，继续在室温条件下搅拌五分钟；将上述步骤制得的溶液置于360nm波长的紫外光下照射5小时，同时剧烈搅拌；将上述步骤制得的溶液进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为70℃，蒸馏至无液体流出；将上述步骤制得的粘稠状物质倒入三口烧瓶中加入200ml氨水，升温至80℃，回流，持续反应10小时；将上述步骤制得的溶解进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为60℃，蒸馏至无液体流出；将上述步骤制得的粘稠状物质利用丙酮进行洗涤，后进行减压蒸馏，真空度为-0.1MPa，温度为60℃，蒸馏至无液体流出；重复上述步骤一次后进行冷冻干燥，温度为-40℃。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的实施范围并不受此限制。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。