一种具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫及其在油水分离中的应用
阅读说明：本技术 一种具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫及其在油水分离中的应用 (Hybrid foam with in-situ demulsification adsorption function and application thereof in oil-water separation ) 是由 刘海峰 姚理 李正全 孙一峰 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫及其在油水分离中的应用。一种具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫,由如下步骤制备得到：室温下,将破乳功能材料、疏水亲油材料、交联组分、酸性催化剂和水混合均匀后,加入溶剂,配制成固含量为5％～15％的溶液,室温搅拌5～15h；再向溶液中加入碱性催化剂,封闭条件下,50℃～80℃反应24～48h,反应完毕溶剂挥发后,即获得所述的杂化泡沫。本发明提出的具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫具有广谱破乳性,可以对阴离子、阳离子、非离子型乳液形成破乳吸附。泡沫制备方法简单,吸附量大,水解稳定性高。(The invention discloses a hybrid foam with an in-situ demulsification adsorption function and application thereof in oil-water separation. A hybrid foam with an in-situ demulsification adsorption function is prepared by the following steps: at room temperature, uniformly mixing the demulsification functional material, the hydrophobic oleophylic material, the crosslinking component, the acidic catalyst and water, adding a solvent to prepare a solution with the solid content of 5-15%, and stirring at room temperature for 5-15 h; and adding an alkaline catalyst into the solution, reacting for 24-48 h at 50-80 ℃ under a closed condition, and volatilizing the solvent after the reaction is finished to obtain the hybrid foam. The hybrid foam with the in-situ demulsification adsorption function provided by the invention has broad-spectrum demulsification performance and can form demulsification adsorption on anionic, cationic and nonionic emulsions. The foam preparation method is simple, the adsorption capacity is large, and the hydrolytic stability is high.)
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域，尤其涉及一种具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫及其在油水分离中的应用。
背景技术
含油乳液污染会在自然水体中缓慢释放油，使水体氧含量下降，有毒有害物质含量增加，造成水生生物大量死亡甚至引发生态灾难。治理方法一般以围栏收集或者吸附材料吸附的方法，由于其缓慢释放的特性，油回收效率很低。
近年来，随着仿生技术的发展，一系列基于膜法和泡沫吸附材料的新型油水分离技术不断涌现。例如，Guojun Liu等公开了Janus法膜材料，通过将具有破乳功能的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯二甲胺乙酯或者聚醚连接于膜材料一侧，另一侧修饰聚硅氧烷，获得了具有分离O/W型乳液的能力，然而改法是以膜材料的形式进行分离，在治理有水生生物存在的自然水域油水污染时存在很大的局限性。基于泡沫的吸附材料在处理自然水域油污染时对水生生物影响较小，然而其只具有单一的亲油疏水功能，对O/W型乳液污染无能为力。Shengyu Feng等公开了基于泡沫的油水分离材料，虽然对O/W型乳液具有破乳功能，但需将泡沫挤压吸收乳液实现油的吸收，显然不适合用于自然水域的稳态油污染治理。亟需提出一种新的吸附材料来解决该问题。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫及其在油水分离中的应用，本发明通过破乳功能材料、疏水亲油材料及交联组分三者合理的组分调配和恰当的结构设计，获得具有亲/疏水响应特性的3D泡沫，并实现水包油型乳液的破乳分离，该杂化泡沫具有质量轻特点，适合反复挤压使用，可靠性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫，由如下步骤制备得到：室温下，将破乳功能材料、疏水亲油材料、交联组分、酸性催化剂和水混合均匀后，加入溶剂，配制成固含量为5％～15％的溶液，室温搅拌5～15h；再向溶液中加入碱性催化剂，封闭条件下，50℃～80℃反应24～48h，反应完毕溶剂挥发后，即获得所述的杂化泡沫。
本发明通过硅烷偶联剂的水解-交联为反应机理，在溶液中逐步交联，形成多孔网状结构，制备方法简单。本发明提出的具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫(3D泡沫)，既对水生生物无影响，又能够通过原位破乳吸附的方式解决稳态油问题。与O/W型乳液接触时，响应性表面具有破乳功能，而杂化泡沫(3D泡沫)的内层由于没有接触到水而依然维持疏水亲油特性，团聚在界面上的油滴通过拉普拉斯压力被3D泡沫内层吸收，实现乳液的原位破乳-吸附，从而达到油水分离的目的。
优选地，所述的疏水亲油材料与破乳功能材料的质量比为1～3:1，交联组分与破乳功能材料的质量比为3～5:1，酸性催化剂与破乳功能材料的质量比为0.1～0.6:1，水与破乳功能材料的质量比为0.2～0.4:1。
优选地，所述的碱性催化剂与酸性催化剂的摩尔比为1.5～2:1。
优选地，所述的破乳功能材料具有如下结构：(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)m-(PO)n-R1，其中：m为0～20，EO为-CH2-CH2-O-，PO为-CH(CH3)-CH2-O-，n为0～10，R1为十二烷酰基、十六烷酰基或十八烷酰基。
优选地，所述的疏水亲油材料如式1所示：
其中：n/(m+n+2)＝0.15～0.30。
优选地，所述的交联组分选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、1,2-双三甲氧基硅基乙烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷中的一种以上。
优选地，所述的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环和乙腈中的一种。
优选地，所述的酸性催化剂为浓盐酸或冰醋酸；所述的碱性催化剂为质量分数5％～20％的四甲基氢氧化铵溶液、质量分数5％～20％的三甲基苄基氢氧化铵溶液或质量分数5％～20％的四丁基氢氧化铵溶液。
本发明还保护上述具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫在油水分离中的应用。本发明提出的原位破乳吸附的杂化泡沫具有广谱破乳性，可以对阴离子、阳离子、非离子型乳液形成破乳吸附。12h泡沫除去阳离子型乳液的除油率高达98.8％，阴离子型乳液的除油率高达97.9％，非离子型乳液的除油率高达98.0％，24h泡沫除去阳离子型乳液的除油率高达99.9％，阴离子型乳液的除油率高达99.9％，非离子型乳液的除油率高达99.9％。泡沫密度为60～165mg/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出的具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫的制备方法简单，只需将反应原料一锅水解、缩聚，溶剂挥发后即可获得，反应单体利用率高。
2、本发明提出的杂化泡沫吸附量大，由于泡沫骨架含有聚硅氧烷结构，能够发生溶胀；耐候性强，泡沫成分为聚硅氧烷、聚醚，抗老化，耐水解。
3、本发明提出的具有原位破乳吸附功能的有机硅泡沫具有广谱破乳性，可以对阴离子、阳离子、非离子型乳液形成破乳吸附；在应用于油污染环境治理时，不涉及破乳剂使用，对环境友好。
4、本发明提出的具有原位破乳吸附功能的杂化泡沫具有均一性，随意切割后仍能正常使用，实用性强。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。本发明提出的室温指25℃。
下述实施例中涉及到的除油率计算公式如下：
下述实施例中涉及到的模型乳液制备过程，具体如下：
阴离子型乳液：将10mg十二烷基硫酸钠溶于80g水中，在烧瓶中机械搅拌溶解，加入20g正十六烷，1300r/min机械搅拌5min，然后使用超声波细胞粉碎仪超声均质3min，获得离心稳定(4000r/min)的乳液。
阳离子型乳液：将10mg十六烷基三甲基氯化铵溶于80g水中，在烧瓶中机械搅拌溶解，加入20g正十六烷，1300r/min机械搅拌5min，然后使用超声波细胞粉碎仪超声均质3min，获得离心稳定(4000r/min)的乳液。
非离子型乳液：将10mg脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O)溶于80g水中，在烧瓶中机械搅拌溶解，加入20g正十六烷，1300r/min机械搅拌5min，然后使用超声波细胞粉碎仪超声均质3min，获得离心稳定(4000r/min)的乳液。
下述实施例中涉及到的油水分离实验及定量实验步骤如下：将1g泡沫置于10mL乳液中，搅拌一定时间，将泡沫取出；期间，吸取乳液使用四氢呋喃溶解，使用气相色谱测定正十六烷含量。
破乳功能材料的制备方法，包括如下步骤：将三甲氧基硅烷与CH2＝CH-CH2-O(EO)m-(PO)n-R1按照摩尔比1:1.1混合，加入质量分数为0.1％的氯铂酸六水合物，80℃反应1h，升温至100℃，反应2h，即得到破乳功能材料。
疏水亲油材料的制备方法，包括如下步骤：将乙烯基硅油与三甲氧基硅烷按照乙烯基与三甲氧基硅烷摩尔比1:1混合，加入乙烯基摩尔量0.02％的氯铂酸六水合物，80℃反应1h，升温至100℃，反应2h，即得到破乳功能材料。
实施例1
室温下，将分子式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)10-(PO)5-CO(CH2)10CH3的破乳功能材料5g、n/(m+n+2)＝0.15的疏水亲油材料5g、甲基三甲氧基硅烷15g、浓盐酸0.5g和水1g，混合均匀后，加入四氢呋喃，配制成固含量为5％的溶液，室温搅拌5h；加入浓盐酸摩尔量1.5倍的质量分数为20％的四甲基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，50℃反应48h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型84.3％，阴离子型85.2％，非离子型84.4％。
24h泡沫除油率为：阳离子型99.9％，阴离子型99.9％，非离子型99.9％。
实施例2
室温下，将分子式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)10-(PO)5-CO(CH2)10CH3的破乳功能材料5g、n/(m+n+2)＝0.15的疏水亲油材料15g、甲基三甲氧基硅烷25g、浓盐酸2g和水2g，混合均匀后，加入四氢呋喃，配制成固含量为15％的溶液，室温搅拌15h；加入浓盐酸摩尔量2倍的质量分数为20％的四甲基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，80℃反应24h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型85.5％，阴离子型84.1％，非离子型86.2％。
24h泡沫除油率为：阳离子型99.9％，阴离子型99.9％，非离子型99.9％。
实施例3
将分子式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)10-(PO)5-CO(CH2)10CH3的破乳功能材料5g、n/(m+n+2)＝0.15的疏水亲油材料7.5g、甲基三甲氧基硅烷20g、浓盐酸1.5g和水1.5g，混合均匀后，加入四氢呋喃，配制成固含量为10％的溶液，室温搅拌10h；加入浓盐酸摩尔量2倍的质量分数为10％的三甲基苄基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，65℃反应36h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型98.8％，阴离子型97.9％，非离子型98.0％。
24h泡沫除油率为：阳离子型99.9％，阴离子型99.9％，非离子型99.9％。
对比例1
将n/(m+n+2)＝0.15的疏水亲油材料7.5g、甲基三甲氧基硅烷20g、浓盐酸1.5g和水1.5g，混合均匀后，加入四氢呋喃，配制成固含量为10％的溶液，室温搅拌10h；加入浓盐酸摩尔量2倍的质量分数为10％的三甲基苄基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，65℃反应36h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型2.4％，阴离子型3.9％，非离子型3.3％。
24h泡沫除油率为：阳离子型3.9％，阴离子型5.5％，非离子型4.7％。
对比例2
将分子式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)10-(PO)5-CO(CH2)10CH3的破乳功能材料5g、甲基三甲氧基硅烷20g、浓盐酸1.5g和水1.5g，混合均匀后，加入四氢呋喃，配制成固含量为10％的溶液，室温搅拌10h；加入浓盐酸摩尔量2倍的质量分数为10％的三甲基苄基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，65℃反应36h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型11.9％，阴离子型10.7％，非离子型9.5％。
24h泡沫除油率为：阳离子型14.7％，阴离子型13.9％，非离子型12.5％。
实施例4
将分子式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)15-CO-(CH2)14CH3的破乳功能材料5g、n/(m+n+2)＝0.30的疏水亲油材料7.5g、甲基三甲氧基硅烷20g、浓盐酸1.5g和水1.5g，混合均匀后，加入四氢呋喃，配制成固含量为10％的溶液，室温搅拌10h；加入浓盐酸摩尔量2倍的质量分数为10％的三甲基苄基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，65℃反应36h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型96.8％，阴离子型94.9％，非离子型96.0％。
24h泡沫除油率为：阳离子型99.9％，阴离子型99.9％，非离子型99.9％。
实施例5
将分子式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)10-(PO)5-CO(CH2)10CH3的破乳功能材料5g、n/(m+n+2)＝0.15的疏水亲油材料7.5g、正硅酸四甲酯15g、浓盐酸1.5g和水1.5g，混合均匀后，加入二氧六环，配制成固含量为10％的溶液，室温搅拌10h；加入浓盐酸摩尔量2倍的质量分数为20％的三甲基苄基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，65℃反应36h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型93.8％，阴离子型92.9％，非离子型90.0％。
24h泡沫除油率为：阳离子型99.9％，阴离子型99.9％，非离子型99.9％。
实施例6
将分子式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2O(EO)20-(PO)10-CO(CH2)16CH3的破乳功能材料5g、n/(m+n+2)＝0.15的疏水亲油材料7.5g、正硅酸四乙酯20g、冰醋酸3.0g和水3.0g，混合均匀后，加入乙腈，配制成固含量为10％的溶液，室温搅拌10h；加入冰醋酸摩尔量2倍的质量分数为10％的四甲基氢氧化铵溶液搅拌均匀，在封闭条件下，65℃反应36h，反应完毕将溶剂挥发后，即获得杂化泡沫。
12h泡沫除油率为：阳离子型96.3％，阴离子型96.3％，非离子型94.7％。
24h泡沫除油率为：阳离子型99.9％，阴离子型99.9％，非离子型99.9％。
对比例1—泡沫针对油的的能力对比
取CN112691649A公开的实施例6制得泡沫1g，浸入正十六烷2h后取出，泡沫增重为2.5g。
取本发明实施例3制得杂化泡沫1g，浸入正十六烷2h后取出，泡沫增重为4.2g。本发明实施例3制得泡沫吸油量比CN112691649A公开的实施例6泡沫增加68％。在实际的油水分离应用中，同样质量的泡沫，本专利可以吸附更高质量的油。
对比例2——耐水解性能
分别取CN112691649A公开的实施例6制得泡沫1g、本发明实施例3制得泡沫1g放入pH＝1盐酸溶液中，30℃搅拌24h。取出后水洗烘干。
CN112691649A公开的实施例6泡沫的12h吸油量为：阳离子型43.7％(未水解95.6％)；阴离子型39.6％(未水解94.9％)；非离子型36.2％(未水解93.1％)；本发明实施例3制得泡沫的12h吸油量为：阳离子型89.4％(未水解98.8％)，阴离子型86.9％(未水解97.9％)，非离子型84.5％(未水解98.0％)。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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