阅读说明：本技术 树脂组合物和含有树脂组合物的片 (Resin composition and sheet containing resin composition ) 是由 植田致知 中村秀树 于 2018-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及树脂组合物和含有树脂组合物的片。本发明的目的在于得到树脂组合物和含有该树脂组合物的片,该树脂组合物具有高导热性与阻燃性和振动吸收性,柔软且厚度精度高,在片生产时具有稳定的原料供给能力,并且片生产率优异。一种树脂组合物,其包含：(A)包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和/或其氢化物2质量％～20质量％；(B)橡胶用软化剂2质量％～20质量％；(C)导热性填充剂70质量％～95质量％；和(D)选自由氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、磷灰石、硅藻土、沸石和云母组成的组中的至少一种添加剂0.1质量％～3质量％。(The present invention relates to a resin composition and a sheet containing the resin composition. The purpose of the present invention is to obtain a resin composition and a sheet containing the resin composition, wherein the resin composition has high thermal conductivity, flame retardancy and vibration absorbability, is flexible, has high thickness precision, has stable raw material supply capability during sheet production, and has excellent sheet productivity. A resin composition comprising: (A) 2 to 20% by mass of a copolymer comprising conjugated diene units and vinyl aromatic compound units and/or a hydrogenated product thereof; (B) 2 to 20 mass% of a rubber softener; (C) 70 to 95 mass% of a thermally conductive filler; and (D) 0.1 to 3 mass% of at least one additive selected from the group consisting of silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, apatite, diatomaceous earth, zeolite, and mica.)

树脂组合物和含有树脂组合物的片

技术领域

本发明涉及树脂组合物和含有树脂组合物的片。

背景技术

一直以来，在以车辆领域、家电领域、电气/电子领域、通信领域等为代表的各种领域中，为了进行热源的冷却或散热，需要使用传热效率高的传热材料、粘接剂、密封材料等。

另外，近年来，在车辆领域中使用了锂离子电池，出于增加每次充电的行驶距离的目的、增大输出的目的，在车辆用途中搭载了容量、输出更大的锂离子电池。其结果，锂离子电池大型化，与之相伴，锂离子电池单元内的温度升高进一步增加。

为了防止该情况，以搭载锂离子电池单元的体系为首，需要散热效果、冷却效果更高的传热材料等。

作为散热用部件，一直以来使用了在树脂材料中添加、分散有导热性填充剂而成的树脂组合物等。

例如，使用了在有机硅树脂中混配了导热性填充剂的树脂组合物。

另外，除此以外还使用了采用热塑性弹性体的导热性树脂组合物。

例如，专利文献1中公开了一种导热性弹性体组合物，其在以作为基材的苯乙烯系弹性体为主体的弹性体组合物中混配了由氢氧化铝构成的导热性填充材料等。另外，该文献中还公开了混配有两种具有不同平均粒径的氢氧化铝的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5722284号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于上述散热用部件来说，根据其用途而要求各种物性优异。

但是，现有技术中提出的材料具有尚未获得足以作为散热用部件的物性的问题，并且，还具有在生产率方面也存在改善余地的问题。

例如，在车辆用途中，除了散热效果和冷却效果以外，还要求用于确保安全性的高可靠性。特别是，在使用了锂离子电池的电动汽车的情况下，由于存在许多在高电压下工作的部件，而且电解液若接触空气则容易起火，因此在异常时难以起火、即便起火也难以蔓延这样的特性是重要的。因此，在电动汽车用途中还要求优异的阻燃性。

另外，在使用锂离子电池的情况下，许多情况下电池的各单元的形状或尺寸严格来说是不同的，为了填补各单元的尺寸差异，需要更柔软的导热片。

此外，为了在各单元等的散热体和散热器间使导热片密合，需要厚度精度更高的片材，但与单元的密合性低的情况下，除了导热性能降低以外，还无法吸收振动，因此具有有时会引起单元的破损、起火的问题。

另外，作为上述导热片的材料，在使用上述在有机硅树脂中混配了导热性填充剂的树脂组合物的情况下，会产生来自有机硅树脂的低分子量的硅氧烷，该硅氧烷附着于半导体元件等散热体上，具有可能引起接点不良的问题。此外，由于有机硅树脂为交联橡胶，因此在固化时容易产生厚度不均，具有再循环也困难的问题。

另外，关于上述采用了热塑性弹性体的导热性树脂组合物的片，根据用途的不同，有时不具有实用上充分的物性。例如，专利文献1公开了利用热塑性弹性体的特长来进行片加工的内容。具体而言，为了实现低硬度，在具有特定结构的弹性体中混配加工油等软化剂。但是，专利文献1所公开的方法难以得到具有车辆领域中所要求的高度的厚度精度的片。特别是，在以高浓度混配导热性填充剂的情况下，若通过T模挤出进行熔融加工，则容易产生扭矩变化，发生厚度不均，厚度精度降低。另外，若熔融加工时伴有扭矩变化，则会招致生产率的降低，难以高效地得到具有每单位的量的批次。此外，根据熔融加工条件的不同，作为原料的树脂组合物粒料有时也会无法稳定地供给到加工机，从而引起生产率的进一步降低。

因此，本发明中，目的在于提供一种具有高导热性和阻燃性、柔软且厚度精度高、并且在片生产时具有稳定的原料供给能力的树脂组合物和含有该树脂组合物的片。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，以特定的比例含有包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和/或其氢化物、橡胶用软化剂、导热性填充剂、和特定的无机物的树脂组合物以及含有该树脂组合物的片能够解决上述现有技术的课题，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种树脂组合物，其包含：

(A)包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和/或其氢化物2质量％～20质量％；

(B)橡胶用软化剂2质量％～20质量％；

(C)导热性填充剂70质量％～95质量％；和

(D)选自由氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、磷灰石、硅藻土、沸石和云母组成的组中的至少一种添加剂0.1质量％～3质量％。

[2]

如上述[1]所述的树脂组合物，其中，上述(C)导热性填充剂的平均粒径为10μm～150μm。

[3]

如上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述(C)导热性填充剂在其粒度分布中具有两个以上不同的极大值，并且示出各极大值的粒径之差为50μm以上。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，作为上述(C)导热性填充剂，含有：

(C-I)平均粒径为60μm以上150μm以下的第一导热性填充剂；和

(C-II)平均粒径为5μm以上60μm以下的第二导热性填充剂。

[5]

如上述[4]所述的树脂组合物，其中，上述(C-I)成分相对于上述(C-II)成分的质量比((C-I)/(C-II))为100/1～100/170。

[6]

如上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(C)导热性填充剂中的Na₂O浓度超过0.20质量％且为1.00质量％以下。

[7]

如上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(A)共聚物和/或其氢化物中，上述乙烯基芳香族化合物单元的含量小于30质量％，

(A)共聚物和/或其氢化物相对于上述(B)橡胶用软化剂的质量比((A)/(B))为35/65～60/40。

[8]

如上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(C)导热性填充剂为选自由不含硅的金属氮化物、不含硅的金属氧化物和不含硅的金属氢氧化物组成的组中的至少一种。

[9]

如上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(C)导热性填充剂为氢氧化铝或氧化铝。

[10]

如上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(D)添加剂为氧化硅或滑石。

[11]

如上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含(E)增塑剂0.01质量％～2质量％。

[12]

如上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，依照JIS K6253-3利用A型硬度计得到的硬度小于60。

[13]

一种片，其包含上述[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其厚度为0.1mm～10mm。

[14]

如上述[13]所述的片，其中，含水量为200ppm以下。

发明的效果

根据本发明，能得到树脂组合物和含有该树脂组合物的片，该树脂组合物具有高导热性与阻燃性和振动吸收性，柔软且厚度精度高，在片生产时具有稳定的原料供给能力，并且片生产率优异。

附图说明

图1示出用于对本实施方式的树脂组合物的特性进行评价的电池模块的一例的示意性构成图。

具体实施方式

下面，对本具体实施方式(下文中记为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，并不将本发明限定于下述内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。

[树脂组合物]

本实施方式中的树脂组合物包含：

(A)包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和/或其氢化物(下文中有时记为“(A)成分”)2质量％～20质量％；

(B)橡胶用软化剂(下文中有时记为“(B)成分”)2质量％～20质量％；

(C)导热性填充剂(下文中有时记为“(C)成分”)70质量％～95质量％；和

(D)选自由氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、磷灰石、硅藻土、沸石和云母组成的组中的至少一种添加剂(下文中有时记为“(D)成分”)0.1质量％～3质量％。

此处，(A)成分中的“和/或”是指可以含有包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物与氢化物两者，也可以仅含有任意一者。

另外，本实施方式的树脂组合物中包含的各成分可以分别单独使用一种，也可以合用两种以上。

本实施方式的树脂组合物通过以特定的比例混配上述(A)～(D)成分，从而具有导热性、阻燃性、片生产时稳定的原料供给能力。

此外，本实施方式的树脂组合物优选使用下述导热性填充剂作为(C)成分，该导热性填充剂在其粒度分布中具有两个以上不同的极大值，并且示出各极大值的粒径之差为50μm以上。由此，得到柔软性优异、厚度精度高的片。

((A)包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和/或其氢化物)

本实施方式的树脂组合物含有包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和/或其氢化物作为(A)成分。

作为(A)成分，可以使用将共轭二烯和乙烯基芳香族化合物共聚而得到的共聚物等。

作为(A)成分，从硬度和拉伸断裂伸长率等柔软性的方面出发，优选苯乙烯系热塑性弹性体及其氢化物。

作为苯乙烯系热塑性弹性体及其氢化物，可以举出但不限定于例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物((SEEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和它们的氢化物。

其中，从柔软性的方面出发，优选苯乙烯系热塑性弹性体的氢化物，更优选苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。

作为共轭二烯，只要是具有一对共轭双键(以共轭的方式结合的两个双键)的二烯烃就可以为任意一种。

作为共轭二烯，可以举出但不限定于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，从通用性的方面出发，优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为乙烯基芳香族单元，只要是具有乙烯基和芳香环的化合物就可以为任意一种。作为乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限定于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

(A)成分中的乙烯基芳香族化合物单元的含量优选小于30质量％、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。

在(A)成分的共聚物或其氢化物中，通常乙烯基芳香族化合物单元的聚合物嵌段作为硬链段存在，共轭二烯单元的聚合物嵌段作为软链段存在。

对于(A)成分的共聚物来说，在其玻璃化转变温度以下，硬链段作为软链段的物理交联点发挥作用，由此显示出橡胶的性质。另一方面，软链段对于填料的引入起到重要的作用，软链段在共聚物中的含量高、即乙烯基芳香族化合物单元的含量少的情况下，具有共聚物的硬度难以随着填料含量的增加而升高的倾向。

因此，若(A)成分中的乙烯基芳香族化合物单元的含量在上述数值范围，即便后述的(C)导热性填充剂的含量多，也能优选地得到低硬度的树脂组合物(不过，本实施方式的作用机理不限定于上述机理。下述的关于作用机理的记载也相同)。

需要说明的是，(A)成分中的乙烯基芳香族化合物单元的含量可以通过调整共聚物的聚合工序中单体的添加量来控制，可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定。具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

(A)成分的重均分子量没有特别限定。优选为5×10⁴～100×10⁴、更优选为8×10⁴～80×10⁴、进一步优选为9×10⁴～30×10⁴。

重均分子量为5×10⁴以上的情况下，本实施方式的树脂组合物的韧性提高，显示出更小的压缩永久变形。另外，重均分子量为100×10⁴以下的情况下，本实施方式的树脂组合物的柔软性提高。

(A)成分的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。具体而言，可以使用由市售的标准聚苯乙烯测定计算出的校正曲线，由色谱图的峰的分子量算出。

(A)成分包含共聚物的氢化物(下文中也记为“氢化共聚物”)的情况下，氢化前的共聚物的基于共轭二烯的双键的氢化率优选为10％以上、更优选为75％以上、进一步优选为85％以上。氢化率为上述数值范围的情况下，能够抑制热劣化导致的柔软性、强度和伸长率等的降低，并且具有显示出更良好的耐热性的倾向。

基于共轭二烯的双键的氢化率是指，氢化后的双键相对于氢化前的共聚物中包含的共轭二烯的双键的比例。需要说明的是，氢化共聚物的氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)进行测定。具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

((B)橡胶用软化剂)

本实施方式的树脂组合物包含橡胶用软化剂作为(B)成分。

作为(B)成分，可以举出但不限定于例如以橡胶的软化、增容、加工性提高等为目的而使用的矿物油系橡胶用软化剂、合成系橡胶用软化剂等。

作为矿物油系橡胶用软化剂，可以举出但不限定于例如加工油、增量油等。作为具体例，可以举出包含选自由具有芳香环的化合物、具有环烷烃环的化合物和链烷烃链的化合物组成的组中的任意两种以上的混合物等。

作为合成系橡胶用软化剂，可以举出但不限定于例如硅酮系油、氟系油等。

作为(B)成分，从橡胶的软化性和加工性提高的方面出发，优选链烷烃系油、环烷烃系油、芳香族系油，更优选为链烷烃系油、环烷烃系油，进一步优选为链烷烃系油。在链烷烃系油中，从耐寒性和耐久性的方面出发，特别优选芳香族成分少的油。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

链烷烃系油的40℃的运动粘度优选为100mm²/sec以上、更优选为100mm²/sec～10000mm²/sec、进一步优选为200mm²/sec～5000mm²/sec。若链烷烃系油的运动粘度为上述数值范围内，则与橡胶的亲和性良好，具有油难以渗出的倾向。运动粘度可以如下算出：测定一定容量的油在一定温度条件下在粘度计(例如佳能公司制造的“FENSKE型粘度计”)的毛细管中自然流下所需要的时间(sec：绝对粘度)，将该绝对粘度除以试样密度，由此可以算出运动粘度。

作为链烷烃系油，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出但不限定于例如日本油脂公司制造的“NA Solvent”、出光兴产公司制造的“Diana process oil PW-90”、“Dianaprocess oil PW-380”、出光石油化学公司制造的“IP-Solvent 2835”、三光化学工业公司制造的“Neothiozole”等。

(B)成分的闪点优选为170℃～300℃。闪点如下求出：使用克利夫兰开口杯法闪点试验机，使试样杯装满规定量的试样并升温，以规定的温度间隔使试验火焰在试样杯上通过，由此点着试样的蒸气，测定该火焰在液面上传播时的试样的最低温度，由此求出闪点。(B)成分的闪点在上述数值范围的情况下，具有本实施方式的树脂组合物的阻燃性提高的倾向。

(B)成分的重均分子量优选为100～5000。重均分子量可以利用GPC进行测定。(B)成分的重均分子量为上述数值范围的情况下，挥发性低，并且具有能够赋予树脂组合物充分的软化效果的倾向。

((C)导热性填充剂)

本实施方式的树脂组合物包含导热性填充剂作为(C)成分。

导热性填充剂是指以具有高导热系数的无机材料或金属为主要成分的颗粒状、粉末状物质。

(C)导热性填充剂是为了通过在本实施方式的树脂组合物的内部形成导热路径来提高导热系数而混配的。

作为(C)成分，不限定于下述物质，可以举出金属氮化物、金属氧化物、金属氢氧化物，从本实施方式的树脂组合物的导热性、得到树脂组合物和片时的生产率及处理、获得容易性的方面出发，优选选自由不含硅的金属氮化物、不含硅的金属氧化物和不含硅的金属氢氧化物的金属化合物组成的组中的至少一种。

上述金属化合物中包含硅的情况下，金属化合物的导热系数降低，结果树脂组合物的导热性降低，故不优选，但若在无损本发明的目的的范围内，金属化合物中也可以微量含有来自其原料等中的杂质成分。

金属氮化物可以举出但不限定于例如氮化硼、氮化铝等。

金属氧化物可以举出但不限定于例如氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钙等。

金属氢氧化物可以举出但不限定于例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化锡等。

作为(C)成分，优选氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝。更优选为氢氧化铝、氧化铝。

通过使用氢氧化铝、氢氧化镁作为(C)成分，不仅是导热性，还具有能进一步提高阻燃性的倾向。另外，通过使用氧化铝作为(C)成分，即使在填料含量少的情况下，也具有能高效地得到导热性的倾向。氧化铝的导热性高，具有能够赋予树脂组合物高导热性的倾向，具有能够得到柔软性与导热性的良好平衡的倾向。

(C)成分可以适当进行前处理。例如，可以使用通过硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等对上述金属化合物进行前处理而进行了表面改性的成分。

对于(C)成分来说，从导热性、混合时和片生产时的生产率的方面出发，平均粒径优选为10μm～150μm、更优选为20μm～100μm、进一步优选为25μm～80μm。

如上所述，(C)成分的导热性填充剂在其粒度分布中具有两个以上不同的极大值，并且示出各极大值的粒径之差优选为50μm以上、更优选为55μm以上、进一步优选为60μm以上。示出极大值的粒径之差为50μm以上的情况下，能够得到柔软性更优异的片，加工成片状时的挤出稳定性提高，因此具有能够得到厚度精度优异的片的倾向。

作为(C)成分，优选使用具有不同平均粒径的两种以上的导热性填充剂。

更优选使用含有(C-I)平均粒径为60μm以上150μm以下的第一导热性填充剂、和(C-II)平均粒径为5μm以上60μm以下的第二导热性填充剂的导热性填充剂。由此，具有能够得到阻燃性与柔软性的平衡优异的组合物的倾向。

从阻燃性、片加工性、厚度精度、振动吸收性的方面出发，上述(C-I)与上述(C-II)的平均粒径之差优选为50μm以上。

另外，上述(C-I)成分相对于上述(C-II)成分的质量比((C-I)/(C-II))优选为100/1～100/170、更优选为100/10～100/170、进一步优选为100/20～100/150、更进一步优选为100/25～100/120。(C-I)成分相对于(C-II)成分的质量比((C-I)/(C-II))为上述数值范围的情况下，具有导热性和阻燃性均衡地提高的倾向。

(C)成分优选为颗粒形状。此处所说的颗粒形状是指例如球形、球凝聚而成的形状、球为扁平的形状、扁平的球凝聚而成的形状、无定形破碎形状、无定形破碎物凝聚而成的形状、具有孔的发泡的形状、以及对这些形状进行造粒而成的形状等。

特别是，(C)成分为颗粒形状、且其平均粒径为上述范围的情况下，具有能够更有效地表现出导热性的倾向。

平均粒径是利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置所测定的体积基准的粒径的平均值。通常，将导热性填充剂分散于水或乙醇中来测定粒径。此时，在无法分散的情况下，可以适当使用表面活性剂，也可以利用均化器或超声波使其分散。此时分散的导热性填充剂的浓度通常为1质量％以下。

(C)成分优选Na₂O浓度超过0.20质量％且为1.00质量％以下。更优选为0.50质量％以下、进一步优选为0.35质量％以下。

从本实施方式的树脂组合物的绝缘击穿强度的方面出发，(C)成分中的Na₂O浓度优选为1.00质量％以下。另外，作为(C)成分中的Na₂O浓度的下限，没有特别限定，从生产率的方面出发，优选超过0.20质量％的量。为了制成0.2质量％以下，需要对(C)成分进行纯化等处理，从用于得到导热性填充剂的生产率的方面出发，具有不利的倾向。

需要说明的是，(C)成分中的Na₂O浓度可以通过荧光X射线光谱法等求出。

((D)添加剂)

本实施方式的树脂组合物含有选自由氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、磷灰石、硅藻土、沸石、云母组成的组中的至少一种添加剂作为(D)成分。

(D)成分以作为阻燃助剂的目的添加。阻燃助剂是为了表现出下述效果而添加的成分：使树脂和/或为了提高阻燃性而添加的成分在燃烧时产生的表现出阻燃性的成分主要在树脂组合物表面进行扩散。例如，在使用气相法氧化硅作为阻燃助剂、使用氢氧化铝作为表现出阻燃性的成分的情况下，在树脂组合物燃烧时会由氢氧化铝产生水蒸气，气相法氧化硅将所产生的水蒸气扩散到树脂组合物表面，从树脂组合物表面有效地屏蔽作为助燃物的氧，由此提高阻燃性。

此外，(D)成分也以作为抗粘连剂的目的添加。抗粘连剂是指出于下述目的而添加的成分：防止上述(A)成分和/或(B)成分与树脂组合物的原料彼此粘结，或者在树脂组合物相互间发生粘结，并且，防止原料和树脂组合物与生产机的进料斗或螺杆随机地粘结。若(A)成分和/或(B)成分与树脂组合物的原料彼此粘结，或者在树脂组合物相互间发生粘结，并且，原料或树脂组合物与生产机的进料斗或螺杆随机地粘结，则生产时有时难以以恒定量连续地供给树脂组合物的原料或树脂组合物。另外，在树脂组合物为粒料的情况下，保存粒料时该粒料有时会发生粘合，在片成型前必须设置重新再次破碎的工序。通过使用(D)成分，能够防止该不良情况。

即，通过添加(D)成分，可以得到导热性与阻燃性的平衡提高、并且在片生产时具有稳定的原料供给能力的树脂组合物。

如上所述，(D)成分含有选自由氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、磷灰石、硅藻土、沸石和云母组成的组中的至少一种。

它们可以单独仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(D)成分可以使用公知的材料，可以为天然物、合成物中的任一种。在使用时，由于获得容易性也可以使用市售品。另外，若在无损本发明的目的的范围内，在(D)成分中也可以微量含有来自天然物的杂质成分、来自合成物的原料等的杂质成分。

(D)成分优选为颗粒形状。此处所说的颗粒形状是指例如球形、球凝聚而成的形状、球为扁平的形状、扁平的球凝聚而成的形状、无定形破碎形状、无定形破碎物凝聚而成的形状、具有孔的发泡的形状、以及对这些形状进行造粒而成的形状等。另外，可以为多孔质，也可以是小颗粒凝聚而实质上为多孔质。通过使(D)成分为上述形状，具有更有效地表现出作为阻燃助剂、抗粘连剂的效果的倾向。

作为(D)成分，氧化硅、滑石、硅藻土和沸石由于相对于添加量的阻燃性提高、片生产时稳定的原料供给能力提高的效果高，故优选。特别优选为氧化硅或滑石。

在使用氧化硅作为(D)成分的情况下，可以为结晶质氧化硅、非晶质氧化硅中的任一种。

作为结晶质氧化硅的代表性物质，可以举出石英、水晶、鳞石英、方石英、柯石英、超石英等。作为非晶质氧化硅的代表性物质，可以举出石英玻璃、硅胶、热液石英、通过一氧化硅的氧化得到的具有硅氧烷链的纤维状氧化硅W等。其中，非晶质氧化硅由于能够得到良好的导热性与阻燃性的平衡而优选。进而，这些之中，由于获得片生产时具有稳定的原料供给能力的树脂组合物的效果高，特别优选气相法氧化硅。

作为气相法氧化硅，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出但不限定于例如NIPPON AEROSIL公司制造的“AEROSIL 130”、“AEROSIL 200”、“AEROSIL 300”、“AEROSILR106”、Tokuyama公司制造的“REOLOSIL”、Cabot公司制造的“CAB-O-SIL”、“CAB-O-SPERSE”等。

在使用滑石作为(D)成分的情况下，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出但不限定于例如日本滑石公司制造的“NANO ACE”各等级(以下记为系列)、“SG”系列、“MICROACE”系列、“MS-P”系列、“MS-K”系列、“SWE”系列、“SIMGON”系列、“SSS”系列、“RA”系列、“PA-OG”系列；福冈滑石工业所公司制造的“FT”系列、“MF”系列、“PS”系列；松村产业公司制造的“CROWN TALC”系列、“HI-FILLER”系列；富士滑石工业公司制造的“FH”系列、“FL”系列、“FG”系列、“FS”系列、“ML”系列、“MG”系列、“MS”系列、“RL”系列、“RG”系列、“RH”系列、“RS”系列等。

只要在无损本发明的目的的范围内，则(D)成分也可以适当进行前处理。例如，可以使用通过硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等对上述氧化硅进行前处理而进行了表面改性的物质。

((E)增塑剂)

从得到更良好的柔软性的方面考虑，本实施方式中的树脂组合物优选进一步含有(E)增塑剂。

作为增塑剂，只要能对树脂组合物赋予塑性即可，可以举出但不限定于例如邻苯二甲酸酯、脂肪族羧酸酯、聚酯系高分子增塑剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪族酰胺、高级脂肪酸的金属盐等。此处，高级脂肪酸是指碳原子数为6以上的脂肪酸。

其中，优选高级脂肪酸，更优选十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸，进一步优选棕榈酸、硬脂酸。

((F)氟树脂和/或氟树脂改性物)

本实施方式的树脂组合物也可以进一步含有(F)氟树脂和/或氟树脂改性物。

本实施方式的树脂组合物中包含(F)氟树脂和/或氟树脂改性物的情况下，这些成分有效地分散成纤维状(原纤维状)，由此通过原纤维形成物理网络，具有树脂组合物的熔融张力提高的倾向。其结果，具有树脂的加工性提高、并且被赋予防滴落性(例如可以举出抑制燃烧时火焰滴的滴落，由此对抑制蔓延有效果)的倾向。

作为(F)成分，从原纤维形成能力的方面出发，例如优选聚四氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物等四氟乙烯聚合物，更优选聚四氟乙烯。

作为(F)成分的形态，没有特别限定，可以根据目的或用途等适当采用合适的物质。例如，可以举出细粉状的氟树脂、氟树脂的水性分散体、与丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等其他树脂的粉体状混合物(氟树脂的丙烯酸改性物、下文中也称为“氟树脂改性物”)等形态。

作为氟树脂改性物，从防滴落性能和片加工时的辊剥离性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)的丙烯酸改性物。

丙烯酸改性物包含聚四氟乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物作为主要成分。上述丙烯酸改性物例如通过以下方式得到：在分散有平均粒径为0.05μm～1.0μm的聚四氟乙烯颗粒的分散液中，将包含70质量％以上的具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合，由此形成(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物后，使分散液中的固体成分凝固或将其喷雾干燥，由此得到。另外，例如通过以下方式得到：将分散有平均粒径为0.05μm～1.0μm的聚四氟乙烯颗粒的分散液、与分散有(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物颗粒(该(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物颗粒包含70质量％以上的具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的结构单元)的分散液混合，，之后，使混合分散液中的固体成分凝固或将其喷雾干燥，由此得到。

作为氟树脂改性物，也可以使用市售品，例如可以举出三菱丽阳公司制造的“METABLEN(商标)A-3800”、“METABLEN(商标)A-3750”等。

本实施方式的树脂组合物中(A)成分的含量为2质量％～20质量％、优选为2质量％～15质量％、更优选为4质量％～10质量％。

通过使(A)成分的含量为20质量％以下，可得到充分的导热性和阻燃性。另外，通过使(A)成分的含量为2质量％以上，可得到良好的成型性。

本实施方式的树脂组合物中(B)成分的含量为2质量％～20质量％、优选为4质量％～20质量％、更优选为6质量％～14质量％。

通过使(B)成分的含量为20质量％以下，能够防止(B)成分的渗出，并且可得到充分的阻燃性。另外，通过使(B)成分的含量为2质量％以上，树脂组合物的硬度充分降低。

(A)成分相对于(B)成分的质量比((A)/(B))优选为35/65～60/40、更优选为35/65～50/50、进一步优选为35/65～45/55。

若(A)成分相对于(B)成分的质量比((A)/(B))为35/65以上((A)成分的比例增大)，则能够防止(B)成分的渗出，可得到高阻燃性。

另外，若(A)成分相对于(B)成分的质量比((A)/(B))为60/40以下((A)成分的比例减小)，则具有树脂组合物的硬度充分降低的倾向。

本实施方式的树脂组合物中(C)成分的含量为70质量％～95质量％、优选为75质量％～90质量％、更优选为75质量％～85质量％。

若(C)成分的含量为70质量％以上，可得到充分的导热性和阻燃性。另外，若(C)成分的含量为95质量％以下，树脂组合物的硬度充分降低。

本实施方式的树脂组合物中(D)成分的含量为0.1质量％～3质量％、优选为0.1质量％～2质量％、更优选为0.5质量％～2质量％。

若(D)成分的含量为0.1质量％以上，在片生产时可得到稳定的原料供给能力。另外，若(D)成分的含量为3质量％以下，在片生产时可得到稳定的原料供给能力。此外，还可得到充分的柔软性。

本实施方式的树脂组合物中(E)成分的含量优选为0.01质量％～2质量％、更优选为0.1质量％～1.5质量％、进一步优选为0.3质量％～1质量％。(E)成分的含量在上述范围的情况下，树脂组合物的硬度降低，具有片成型性(粘性和辊附着性)得到改善的倾向。

本实施方式的树脂组合物中(F)成分的含量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～2质量％、进一步优选为0.3质量％～1.5质量％。(F)成分的含量在上述范围的情况下，具有阻燃性、机械特性和片成型性(粘性和辊附着性)得到改善的倾向。

针对本实施方式的树脂组合物，依照JIS K6253-3利用A型硬度计所测定的硬度优选小于60、更优选小于40、进一步优选小于30。

树脂组合物的硬度在上述范围的情况下，在将由该树脂组合物得到的片用作导热片时，能够有效地降低对于散热元件等的应力，并且可吸收部件的尺寸公差，具有能够有效地表现出散热功能的倾向。

(其他成分)

关于本实施方式的树脂组合物，可以在无损本发明的目的的范围内根据需要进一步含有增粘剂。

例如，在将本实施方式的树脂组合物制成片状使用的情况下，为了固定电子部件、半导体装置或显示装置与散热装置而添加增粘剂。作为增粘剂，没有特别限定，可以使用现有公知的增粘剂。例如，可以举出松香系树脂、改性松香系树脂、松香酯系树脂、石油系树脂、萜烯系树脂、苯并呋喃-茚树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂等。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。这些增粘剂可以包含于树脂组合物整体中，也可以仅存在于片的表面层。

本实施方式的树脂组合物可以根据需要进一步含有抗氧化剂、交联剂、上述以外的热塑性树脂、橡胶等其他添加剂。

作为抗氧化剂，可以举出但不限定于例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、二苯基对苯二胺、辛基化二苯胺等。

作为交联剂，可以举出但不限定于例如2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。

作为上述以外的热塑性树脂，可以举出但不限定于例如聚乙烯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯等。

作为橡胶，可以举出但不限定于例如异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶等。

本实施方式的树脂组合物与玻璃纤维布、有机纤维布等织物复合化也是优选实施方式之一。特别是，在与玻璃纤维布复合化的情况下，将本实施方式的树脂组合物制成片状时，不仅能够进一步提高薄壁时的强度、尺寸稳定性、阻燃性，而且还能以薄壁的片的形式提供，因此具有能够降低片的热阻值的倾向。

(树脂组合物的制造方法)

本实施方式的树脂组合物可以通过对上述各成分进行混炼而制造。作为混炼方法，没有特别限定，可以应用现有公知的方法。例如，可以使用刀片型混炼器(捏合机、班伯里混炼机等)、辊型混炼机(双辊、三辊、辊磨机、锥形辊等)、螺杆型混炼机(挤压机等)等。其中，优选使用加压捏合机、班伯里混炼机、挤压机等。

(树脂组合物的用途)

本实施方式的树脂组合物可以用于各种用途。

此时，树脂组合物的形状可以根据其用途适当变更。其中，本实施方式的树脂组合物优选作为散热片等片使用，特别适合作为锂电池用散热片。

由本实施方式的树脂组合物得到的片的厚度没有特别限定，优选为0.1mm～10mm、更优选为0.2mm～5mm、进一步优选为0.3mm～3mm。上述数值范围的厚度的片可以适宜地用作电池用的散热片。

片的厚度为0.1mm以上的情况下，可有效地填补基板上的散热元件的尺寸差异，具有能够高效地散热的倾向。另外，片的厚度为10mm以下的情况下，能够将热阻值抑制得较低，具有能够发挥出充分的散热性的倾向。

在将本实施方式的树脂组合物制成片的情况下，片的含水量优选为200ppm以下。片的含水量为200ppm以下的情况下，挤出加工性稳定，具有能够得到厚度精度高的片的倾向。为了使含水量为200ppm以下，可以举出：预先控制树脂组合物中包含的含水量后投入到成型机中的方法；在对树脂组合物进行熔融加工时进行真空脱挥的方法；等等，其中，优选使用预先将树脂组合物中包含的含水量控制为1000ppm以下后投入到成型机中的方法。

此处，片、树脂组合物中包含的含水量可以利用卡尔费休式水分计进行测定。

由本实施方式的树脂组合物得到的片可以为单层，也可以为多层。

在为多层的情况下，各层可以为相同组成，也可以不同。多层片整体的厚度优选为上述的厚度范围内。多层片整体的厚度优选为上述的厚度范围内。作为多层片的制造方法，可以利用多层挤出机进行成型，也可以不使用粘着层而重合，之后进行加热、加压等而使其密合。

在将树脂组合物制成片的情况下，可以在其一个或两个表面设置粘着层。粘着层的形成可以使用贴附或涂布(涂覆)等方法。作为粘着层的成分，没有特别限定，例如可以制成包含丙烯酸系粘着剂的粘着层。粘着层也可以进一步含有阻燃剂等其他成分。

由本实施方式的树脂组合物得到的片可以隔着防粘膜或转印式粘着膜形成卷来进行卷取。对片的尺寸没有特别限定，可以根据用途加工成所期望的尺寸。

作为将树脂组合物加工成片的方法，没有特别限定，例如可以举出挤出成型、压缩成型、压延成型等。其中，从能够连续成型、且卷取容易的方面考虑，优选挤出成型、压延成型。

作为更优选的片的制造方法，可以举出下述方法等：一边利用挤压机对各成分进行混炼一边挤出到T模，由此将片成型，利用片牵引装置与防粘膜或转印式粘着膜一起进行卷取。作为挤出条件，根据所使用的原材料或所成型的片的宽度而不同，优选按照挤出机的设定温度为80℃～190℃、螺杆转速为5rpm～80rpm、L/D比(螺杆的长度(L)相对于螺杆的直径(D)之比)为20以上的方式进行调整。

另外，也可以通过下述方法得到片：使树脂组合物溶解、分散于溶剂中，浇注到膜或防粘纸上，之后使溶剂挥散而得到片；浸渗到玻璃纤维布或有机纤维布中，之后除去溶剂而得到片。

本实施方式中的树脂组合物及其片例如可以用于各种电气/电子部件或半导体装置、显示装置、通信装置、动力装置等。更具体而言，可以举出计算机的CPU、液晶背光源、等离子体显示面板、LED元件、二次电池或其周边设备、珀尔帖元件、热电转换元件、温度传感器、换流器、变压器、逆变器、(高)功率晶体管等。此处所说的二次电池可以为镍镉电池，也可以为锂离子电池。另外，锂离子电池的形状可以为方形、扁平，也可以为圆筒形、层压形。

将由本实施方式的树脂组合物得到的片用作锂离子电池用散热片的情况下，只要能够传递由电池单元产生的热就可以用于任何地方。只要以锂离子电池的尺寸吸收为目的，也可以用于单元与散热器之间。

实施例

下面，举出具体的实施例和比较例来具体说明本实施方式，但本实施方式不限定于以下实施例。

作为构成树脂组合物的各成分，使用以下的物质。

[原料]

<(A)包含共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和/或其氢化物>

(A-1)(氢化苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))

“Tuftec(注册商标)H1221”、旭化成公司制造(乙烯基芳香族化合物单元的含量：12质量％、氢化率：99％)

(A-2)(氢化苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯嵌段共聚物(SEEPS))

“HYBRAR(注册商标)7311”、KURARAY公司制造(乙烯基芳香族化合物单元的含量：12质量％、氢化率：99％)

(A-3)(氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物)

“S.O.E(注册商标)L606”、旭化成公司制造(乙烯基芳香族化合物单元的含量：52质量％、氢化率：99％)

<(B)橡胶用软化剂>

(B-1)链烷烃系加工油

“Diana process oil(商标)PW-380”、出光兴产公司制造

<(C)导热性填充剂>

(氢氧化铝)

(C-1)“SB73”、日本轻金属公司制造(平均粒径85μm、Na₂O含量0.25质量％)

(C-2)“SB303”、日本轻金属公司制造(平均粒径25μm、Na₂O含量0.25质量％)

(C-2)“SB153”、日本轻金属公司制造(平均粒径10μm、Na₂O含量0.26质量％)

<(D)氧化硅>

(气相法氧化硅)

(D-1)“AEROSIL(商标)200”、NIPPON AEROSIL公司制造

<(E)增塑剂>

(高级脂肪酸)

(E-1)硬脂酸

“硬脂酸300”、新日本理化公司制造

<(F)丙烯酸改性PTFE>

(F-1)丙烯酸改性聚四氟乙烯(PTFE)

“METABLEN(商标)A-3800”、三菱丽阳公司制造

根据下述方法制造片。

[片的制造方法]

<混炼工序>

使用48mm双螺杆挤出机进行原料的熔融混炼。由各加料器定量进料原料，同时以料筒温度160℃、螺杆转速170rpm、排出量150kg/hr的条件得到树脂组合物的粒料。

<片加工>

使用设置了宽600mm的T模的65mm单螺杆挤出机，对经上述混炼工序得到的树脂组合物粒料进行片加工。

料筒温度和模具温度设定为110℃，辊温度设定为50℃，一边用挤出机将树脂组合物粒料熔融，一边由T模以片状挤出，在用辊轧制的同时进行冷却加工，由此得到具有规定厚度(约1.5mm)的片。

通过以下的方法进行物性和特性的测定。

[测定方法]

<乙烯基芳香族化合物单元的含量>

(A)成分中的乙烯基芳香族化合物单元的含量利用核磁共振装置(NMR)进行测定。具体而言，使用核磁共振装置(NMR、ECA-500：日本电子公司制造)，依照Y.Tanaka,等人Rubber Chemistry and Technology(橡胶化学与技术)54.685(1981)中记载的方法进行。作为试样，使用将共聚物30mg溶解于1g氘代氯仿中得到的试样。

<氢化率>

(A)成分的氢化率利用核磁共振装置NMR(“ADVANCE 600MHz”)进行测定。

<粒径/粒度分布/平均粒径>

使用激光衍射/散射式粒径粒度分布测定装置(“Microtrac MT3300EX-II”(日机装公司制造)，测定(C)成分的粒径、粒度分布和平均粒径。

测定样品通过将对象颗粒添加到分散液(分散溶剂：水、分散剂：六偏磷酸钠(0.2质量％))中并进行超声波分散(80W、5分钟)而制备。

溶剂折射率为1.333，颗粒折射率为1.57。

将利用上述激光衍射/散射法求出的粒度分布中的累积值50％处的粒径作为平均粒径。

<含水量>

计量约1g试样，在加热温度150℃、载气干燥氮气吹扫的条件下，利用卡尔费休式水分计进行测定。

作为测定用的试样，在树脂组合物的情况下使用混合粒料，在片的情况下切断成约1g。

<Na₂O含量>

(C)成分中的Na₂O含量通过荧光X射线光谱法进行测定。

<导热系数>

依照ASTM D5470，通过稳态法进行测定。具体而言，利用树脂材料热阻测定装置(日立制作所公司制造)，在测定温度80℃、试验片的厚度1.0mm的条件下进行测定。

<柔软性(硬度)>

依照JIS K6253-3，利用A型硬度计(JIS A硬度计、高分子计器公司制造)记录15秒后的测定值。试验片以达到6mm的厚度的方式重叠多片，由此进行测定。

<拉伸断裂伸长率>

依照JIS K7127，制作片的MD方向和TD方向宽度10mm的长条状试验片，以夹头间距离115mm、拉伸速度50mm/min的条件进行测定。

<阻燃性>

依照UL94(美国保险商试验室制定的标准)垂直燃烧试验进行测定。

试验片的长度为130mm、宽度为13mm、厚度为1.0mm。具体而言，测定在接触火焰10秒后从离开火焰起至火焰消失为止的燃烧时间，火焰消失后再次接触火焰10秒，测定从离开火焰起至火焰消失为止的燃烧时间。将其5根为1组进行评价(合计测定10次燃烧时间)。对10次中的最大燃烧时间、10次的合计燃烧时间、以及燃烧时有无滴落进行评价。基于下述基准对该结果进行判定。

·V-0：最大燃烧时间为10秒以下、合计燃烧时间为50秒以下、无滴落

·V-1：最大燃烧时间为30秒以下、合计燃烧时间为250秒以下、无滴落

·V-2：最大燃烧时间为30秒以下、合计燃烧时间为250秒以下、有滴落

·NG：不满足上述条件

<原料供给能力稳定性评价>

以上述[片的制造方法]中的设备和条件对螺杆转速进行调整，使挤出扭矩平均达到30安培。此时，计测一定时间的螺杆转速，作为原料供给能力稳定性的基准。螺杆转速的幅度越小，则评价原料越稳定地被供给到成型机中。

<片加工性评价>

以上述[片的制造方法]中的设备和条件对螺杆转速进行调整，使挤出扭矩平均达到30安培，同时进行下述评价。

排出量：计测一定时间的片挤出质量。

扭矩变化：计测挤出30分钟的扭矩变化值的上下限。

<厚度精度>

对于以上述[片的制造方法]中的设备和条件得到的片的中央部的MD方向3m部分，以50mm间隔用千分尺测定厚度，对最大值和最小值进行比较。

<振动吸收性>

如图1所示，在锂离子电池单元3(66个)和散热器1之间粘贴上下两片散热片2，制作电池模块。在锂离子电池的上部安装电极4。

散热片的厚度为1.5mm。对电池模块安装加速度传感器，进而固定于振动试验机(Index Co.,LTD公司制造)，以频率40Hz、加速度1.25G、振动时间60分钟的条件进行振动试验。

测定基于加速度传感器的Z轴方向的加速度、以及试验后的散热片的形状变化。

○：与无散热片的状态相比，加速度抑制20％以上，无片的破裂。

△：与无散热片的状态相比，加速度仅抑制小于20％，但无片的破裂。

×：与无散热片的状态相比，加速度仅抑制小于20％，有片的破裂。

[实施例1～12]、[比较例1～5]

关于实施例1～12和比较例1～5，按照表1和表2所示的配比制作树脂组合物和片，对硬度、拉伸断裂伸长率、导热系数、阻燃性、原料供给能力稳定性、片加工性和厚度精度进行评价。

此外，对将片夹入电池模块中时的振动吸收性进行评价。

结果示于表1和表2。

【表1】

【表2】

由表1和表2可知，确认到实施例1～12的树脂组合物和片具有导热性和阻燃性，柔软且厚度精度高，并且具有片生产时稳定的原料供给能力、以及振动吸收性。

工业实用性

本发明的树脂组合物作为各种电气/电子部件、半导体装置、显示装置、通信装置、动力装置等的导热材料具有工业实用性。

符号说明

1 散热器

2 散热片

3 单元

4 电极