阅读说明：本技术 一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用 (Oxidation-reduction response type intelligent corrosion inhibitor, preparation method and application thereof ) 是由 孙春同 赵西玉 韩庆建 孙霜青 孙永强 胡松青 孙方园 任平平 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用,涉及油田金属智能防腐技术领域。其包括纳米容器和缓蚀药剂,纳米容器将缓蚀药剂包覆在其内部空间,纳米容器为含苯环和二硫键的中空介孔有机硅纳米容器,缓蚀药剂为2-巯基苯并噻唑。其制备方法包括：首先制备含苯环和二硫键的中空介孔有机硅纳米容器；然后将纳米容器分散在饱和2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液中,进行缓蚀剂负载；离心清洗并真空干燥后即得。本发明智能缓蚀剂对氧化还原条件响应灵敏,制备方法简单,并且油田管道金属基材暴露在腐蚀环境中可实现缓蚀剂分子的主动和迅速释放。本发明在油井管道腐蚀防护和金属智能防腐涂层等领域具有广泛的应用前景。(The invention discloses an oxidation-reduction response type intelligent corrosion inhibitor, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of intelligent corrosion prevention of metal in oil fields. The corrosion inhibitor comprises a nano container and a corrosion inhibitor, wherein the corrosion inhibitor is coated in the inner space of the nano container, the nano container is a hollow mesoporous organic silicon nano container containing a benzene ring and a disulfide bond, and the corrosion inhibitor is 2-mercaptobenzothiazole. The preparation method comprises the following steps: firstly, preparing a hollow mesoporous organic silicon nano container containing benzene rings and disulfide bonds; then dispersing the nano container in an ethanol solution of saturated 2-mercaptobenzothiazole, and carrying out corrosion inhibitor loading; centrifugally cleaning and vacuum drying to obtain the product. The intelligent corrosion inhibitor disclosed by the invention is sensitive to response to redox conditions, the preparation method is simple, and active and rapid release of corrosion inhibitor molecules can be realized when the metal substrate of the oil field pipeline is exposed in a corrosive environment. The invention has wide application prospect in the fields of oil well pipeline corrosion protection, intelligent metal anti-corrosion coatings and the like.)

一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及油田金属智能防腐技术领域，特别涉及一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用。

背景技术

随着我国多数油田的不断开采，很多油田已经进入生产开采的中后期阶段，为了提升油井产量，提高最终采收率，大多数油田采用注水驱采油技术。但是注水驱采油技术增加油井产量的同时，也会造成很严重的腐蚀问题，特别是注采(输)一体化交替生产模式的油井，在同一井筒条件下，注采(输)一体化交替生产模式的介质、流速、温度、溶解氧、硫化氢、二氧化碳、微生物等工况条件都不相同，注入和采出(输油)的腐蚀环境差别很大，这种交替的腐蚀环境给地面集输系统和井下管柱带来了严重的腐蚀，影响了油田正常的生产工作，并带来了极大的安全隐患。因此，为了减轻对采油设备及管道所造成的危害，必须采取一定的防腐技术，其中加入智能缓蚀剂是一种兼具适用范围广和成本低廉的有效措施。

直接将缓蚀剂分子加入到注水采油系统中，会导致缓蚀剂与采出油中的化学成分发生反应而失去活性，从而不能起到减缓和阻止注水采油系统腐蚀的目的。随着纳米科技的发展，智能缓蚀剂得到了人们广泛的关注。智能缓蚀剂是指一般采用纳米材料将缓蚀剂包覆在其内部空间，当金属材料发生腐蚀时，会在环境变化引起刺激响应，以释放缓蚀剂，从而减缓和阻止金属继续发生腐蚀。

现有技术有关智能缓蚀剂方面的研究报道主要有：

CN104725563A公开了一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球及其制备方法和应用，缓蚀剂凝胶微球是以环境pH值快速响应聚电解质为包覆材料，经一次聚合制备出具有环境pH值控制释放功能的缓蚀剂凝胶微球。具体是以丙烯酸(或甲基丙烯酸)，丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)，N-N，亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为原料，通过溶液沉淀聚合制备出具有环境pH值控制释放功能的缓蚀剂凝胶微球。

CN104593779A公开了一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法，低pH可控释放的智能缓蚀剂是由具有低pH响应性的水凝胶及具有缓蚀能力的缓蚀剂组成，即将缓蚀剂包覆于低pH敏感水凝胶中。可依据改变单体、交联剂的用量来调节pH敏感水凝胶溶胀度大小，从而控制缓蚀剂的释放速度。

上述现有技术中的智能缓蚀剂在减缓与金属发生腐蚀方面取得了一定的进步，然而其灵敏性还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的任务之一在于提供一种氧化还原响应型智能缓蚀剂，该智能缓蚀剂能够实现缓蚀剂的高负载量和氧化还原响应控制释放，能有效地阻止和减缓油田金属的腐蚀，具有较高的灵敏性。

其技术解决方案包括：

一种氧化还原响应型智能缓蚀剂，其包括纳米容器和缓蚀药剂，所述的纳米容器将所述的缓蚀药剂包覆在其内部空间，所述的纳米容器为含苯环和二硫键的中空介孔有机硅纳米容器，所述的缓蚀药剂为2-巯基苯并噻唑。

进一步的，上述的纳米容器为球形结构。

本发明的另一任务在于提供上述氧化还原响应型智能缓蚀剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1、称取正硅酸乙酯作为前驱体，将其加入乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，在室温下搅拌反应；

S2、将步骤S1得到的溶液逐滴加入到含有去离子水和十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应；

S3、向步骤S2得到的溶液中加入氨水，并逐滴加入一定体积比的双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和双(三乙氧基硅基)苯的混合物，在室温下搅拌反应，然后离心、清洗、干燥得产物一

S4、称取一半产物一散在去离子水中，加入一定量的氢氟酸进行蚀刻，在油浴中加热搅拌反应一定时间，然后离心、清洗、干燥得产物二

S5、将产物二散在乙醇和盐酸的混合溶液中，在80℃下回流16h，然后离心、清洗、干燥得中空介孔有机硅纳米容器；

S6、将步骤S5所得中空介孔有机硅纳米容器分散在含有2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液中，室温下搅拌一定时间，然后离心收集固体，采用去离子水清洗、干燥，即得。

进一步的，步骤S1中搅拌反应0.5h，步骤S2中搅拌反应0.5h，步骤S3中搅拌反应6h。

进一步的，步骤S3、S4、S5中均采用乙醇进行清洗。

进一步的，步骤S3中，双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和双(三乙氧基硅基)苯的体积比为1～4：1～4。

进一步优选，步骤S4中，氢氟酸用量为500～1000μL，油浴温度为50～70℃，反应时间为1～2h。

进一步优选，步骤S6中，2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液的浓度为10～20mg/mL，搅拌时间为24～48h。

本发明的再一任务在于提供上述氧化还原响应型智能缓蚀剂的应用。

上述的氧化还原响应型智能缓蚀剂在油井管道腐蚀防护和金属智能防腐涂层中的应用。

与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：

(1)中空介孔有机硅纳米容器其介孔壳框架内含有苯环和二硫键，通过苯环和缓蚀药剂分子之间的相互作用可实现缓蚀剂分子高负载和自封装，无需在介孔壳表面修饰纳米阀门实现封装缓蚀剂。同时，二硫键的存在，可实现智能缓蚀剂在氧化还原条件下的快速响应，使降低缓蚀剂分子和纳米容器之间的相互作用，封装纳米容器内部的缓蚀剂分子释放出来。氧化还原响应型释放机制可实现对金属腐蚀的快速响应，一旦腐蚀发生，智能缓蚀剂就会响应，从而实现减缓和阻止金属的继续腐蚀。

(2)本发明纳米容器其中就包括中空介孔有机硅材料，由于其存在中空腔和介孔壳结构，可实现对缓蚀剂分子的高负载，并且其组成框架中含有苯环和二硫键，可实现缓蚀剂的自封装和氧化还原刺激响应释放。这对油田管道金属智能防腐和金属智能防腐涂层等领域有着重要的指导意义。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明的智能缓蚀剂的结构及原理说明图；

图2为本发明的智能缓蚀剂的热重曲线图；

图3为本发明的智能缓蚀剂在不同还原剂浓度下的缓蚀剂释放量与时间的关系曲线图。

具体实施方式

本发明提出了一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。

如图1所示，本发明智能缓蚀剂，其结构为：A代表含苯环和二硫键的中空介孔有机硅纳米容器，B代表吸附缓蚀剂分子2-巯基苯并噻唑，其中B位于A内部，一旦腐蚀发生时，智能缓蚀剂就会快速响应，从而实现减缓和阻止金属的继续腐蚀。

实施例1：

第一步、中空介孔有机硅纳米容器的制备

将3mL正硅酸四乙酯快速加入到40mL乙醇、5mL去离子水和1.5mL氨水的混合物中。然后将混合物在室温下搅拌反应0.5h，得到固体二氧化硅的白色胶态悬浮液。将上述溶液逐滴加入到含有50mL去离子水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应0.5h，得到乳白色液体。继续向上述溶液中加入1.5mL氨水，分别称取0.25mL双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和双(三乙氧基硅基)苯混合，逐滴加入，在室温下搅拌继续反应6h，离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到产物。

称取一半上述产物分散在50mL去离子水中，加入750μL的氢氟酸进行蚀刻，在60℃油浴中加热搅拌反应1h，然后离心，采用乙醇清洗三次，干燥得到产物。将上述产物分散在50mL乙醇和2mL浓盐酸溶液中，在80℃油浴下回流18h，然后离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到中空介孔有机硅纳米容器。

第二步、智能缓蚀剂的制备

称取400mg-巯基苯并噻唑溶于20mL乙醇溶液，配置成20mg/mL的2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。称取100mg中空介孔有机硅纳米容器加入到乙醇溶液中，并超声分散，然后在室温下搅拌48h。离心收集固体，采用去离子水清洗三次，60℃真空干燥12h干燥得到智能缓蚀剂。智能缓蚀剂的热重曲线如图2所示。

第三步、智能缓蚀剂的氧化还原响应释放

称取三份5mg的智能缓蚀剂固体粉末，分别放入到去离子水浸泡过的透析袋中，将该透析袋密封好，再分别将其放入到20mL的还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0mM、5mM、10mM的pH＝7.4的PBS缓冲液中，保证含有粉末部分的透析袋完全浸没在液体中并进行搅拌，同时进行这三组平行实验。然后在浸泡时间为0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，21h，22h，23h，24h这些时间点进行取样，取样操作为每次从浸泡的溶液中取出3mL，再加入相应的缓冲液3mL。最后用紫外-可见分光光度计来测量以上各个所取样品的紫外吸光度，根据标准曲线，计算出对应浓度。智能缓蚀剂在不同还原剂浓度下的缓蚀剂释放量与时间的关系曲线如图3所示。

实施例2：

第一步、中空介孔有机硅纳米容器的制备

将3mL正硅酸四乙酯快速加入到40mL乙醇、5mL去离子水和1.5mL氨水的混合物中。然后将混合物在室温下搅拌反应0.5h，得到固体二氧化硅的白色胶态悬浮液。将上述溶液逐滴加入到含有50mL去离子水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应0.5h，得到乳白色液体。继续向上述溶液中加入1.5mL氨水，分别称取0.1mL双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和0.4mL双(三乙氧基硅基)苯混合，逐滴加入，在室温下搅拌继续反应6h，离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到产物。

称取一半上述产物分散在50mL去离子水中，加入500μL的氢氟酸进行蚀刻，在70℃油浴中加热搅拌反应1h，然后离心，采用乙醇清洗三次，干燥得到产物。将上述产物分散在50mL乙醇和2mL浓盐酸溶液中，在80℃油浴下回流18h，然后离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到中空介孔有机硅纳米容器。

第二步、智能缓蚀剂的制备

称取400mg-巯基苯并噻唑溶于20mL乙醇溶液，配置成20mg/mL的2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。称取100mg中空介孔有机硅纳米容器加入到乙醇溶液中，并超声分散，然后在室温下搅拌24h。离心收集固体，采用去离子水清洗三次，60℃真空干燥12h干燥得到智能缓蚀剂。

第三步、智能缓蚀剂的氧化还原响应释放

称取三份5mg的智能缓蚀剂固体粉末，分别放入到去离子水浸泡过的透析袋中，将该透析袋密封好，再分别将其放入到20mL的还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0mM、5mM、10mM的pH＝7.4的PBS缓冲液中，保证含有粉末部分的透析袋完全浸没在液体中并进行搅拌，同时进行这三组平行实验。然后在浸泡时间为0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，21h，22h，23h，24h这些时间点进行取样，取样操作为每次从浸泡的溶液中取出3mL，再加入相应的缓冲液3mL。最后用紫外-可见分光光度计来测量以上各个所取样品的紫外吸光度，根据标准曲线，计算出对应浓度。

实施例3：

第一步、中空介孔有机硅纳米容器的制备

将3mL正硅酸四乙酯快速加入到40mL乙醇、5mL去离子水和1.5mL氨水的混合物中。然后将混合物在室温下搅拌反应0.5h，得到固体二氧化硅的白色胶态悬浮液。将上述溶液逐滴加入到含有50mL去离子水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应0.5h，得到乳白色液体。继续向上述溶液中加入1.5mL氨水，分别称取0.1mL双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和0.4mL双(三乙氧基硅基)苯混合，逐滴加入，在室温下搅拌继续反应6h，离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到产物。

称取一半上述产物分散在50mL去离子水中，加入750μL的氢氟酸进行蚀刻，在60℃油浴中加热搅拌反应1h，然后离心，采用乙醇清洗三次，干燥得到产物。将上述产物分散在50mL乙醇和2mL浓盐酸溶液中，在80℃油浴下回流18h，然后离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到中空介孔有机硅纳米容器。

第二步、智能缓蚀剂的制备

称取400mg-巯基苯并噻唑溶于20mL乙醇溶液，配置成20mg/mL的2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。称取100mg中空介孔有机硅纳米容器加入到乙醇溶液中，并超声分散，然后在室温下搅拌48h。离心收集固体，采用去离子水清洗三次，60℃真空干燥12h干燥得到智能缓蚀剂。

第三步、智能缓蚀剂的氧化还原响应释放

称取三份5mg的智能缓蚀剂固体粉末，分别放入到去离子水浸泡过的透析袋中，将该透析袋密封好，再分别将其放入到20mL的还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0mM、5mM、10mM的pH＝7.4的PBS缓冲液中，保证含有粉末部分的透析袋完全浸没在液体中并进行搅拌，同时进行这三组平行实验。然后在浸泡时间为0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，21h，22h，23h，24h这些时间点进行取样，取样操作为每次从浸泡的溶液中取出3mL，再加入相应的缓冲液3mL。最后用紫外-可见分光光度计来测量以上各个所取样品的紫外吸光度，根据标准曲线，计算出对应浓度。

实施例4：

第一步、中空介孔有机硅纳米容器的制备

将3mL正硅酸四乙酯快速加入到40mL乙醇、5mL去离子水和1.5mL氨水的混合物中。然后将混合物在室温下搅拌反应0.5h，得到固体二氧化硅的白色胶态悬浮液。将上述溶液逐滴加入到含有50mL去离子水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应0.5h，得到乳白色液体。继续向上述溶液中加入1.5mL氨水，分别称取0.25mL双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和双(三乙氧基硅基)苯混合，逐滴加入，在室温下搅拌继续反应6h，离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到产物。

称取一半上述产物分散在50mL去离子水中，加入500μL的氢氟酸进行蚀刻，在60℃油浴中加热搅拌反应2h，然后离心，采用乙醇清洗三次，干燥得到产物。将上述产物分散在50mL乙醇和2mL浓盐酸溶液中，在80℃油浴下回流18h，然后离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到中空介孔有机硅纳米容器。

第二步、智能缓蚀剂的制备

称取400mg-巯基苯并噻唑溶于20mL乙醇溶液，配置成20mg/mL的2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。称取100mg中空介孔有机硅纳米容器加入到乙醇溶液中，并超声分散，然后在室温下搅拌48h。离心收集固体，采用去离子水清洗三次，60℃真空干燥12h干燥得到智能缓蚀剂。

第三步、智能缓蚀剂的氧化还原响应释放

称取三份5mg的智能缓蚀剂固体粉末，分别放入到去离子水浸泡过的透析袋中，将该透析袋密封好，再分别将其放入到20mL的还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0mM、5mM、10mM的pH＝7.4的PBS缓冲液中，保证含有粉末部分的透析袋完全浸没在液体中并进行搅拌，同时进行这三组平行实验。然后在浸泡时间为0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，21h，22h，23h，24h这些时间点进行取样，取样操作为每次从浸泡的溶液中取出3mL，再加入相应的缓冲液3mL。最后用紫外-可见分光光度计来测量以上各个所取样品的紫外吸光度，根据标准曲线，计算出对应浓度。

实施例5：

第一步、中空介孔有机硅纳米容器的制备

将3mL正硅酸四乙酯快速加入到40mL乙醇、5mL去离子水和1.5mL氨水的混合物中。然后将混合物在室温下搅拌反应0.5h，得到固体二氧化硅的白色胶态悬浮液。将上述溶液逐滴加入到含有50mL去离子水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应0.5h，得到乳白色液体。继续向上述溶液中加入1.5mL氨水，分别称取0.4mL双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和0.1mL双(三乙氧基硅基)苯混合，逐滴加入，在室温下搅拌继续反应6h，离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到产物。

称取一半上述产物分散在50mL去离子水中，加入750μL的氢氟酸进行蚀刻，在60℃油浴中加热搅拌反应1h，然后离心，采用乙醇清洗三次，干燥得到产物。将上述产物分散在50mL乙醇和2mL浓盐酸溶液中，在80℃油浴下回流18h，然后离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到中空介孔有机硅纳米容器。

第二步、智能缓蚀剂的制备

称取400mg-巯基苯并噻唑溶于20mL乙醇溶液，配置成20mg/mL的2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。称取100mg中空介孔有机硅纳米容器加入到乙醇溶液中，并超声分散，然后在室温下搅拌48h。离心收集固体，采用去离子水清洗三次，60℃真空干燥12h干燥得到智能缓蚀剂。

第三步、智能缓蚀剂的氧化还原响应释放

称取三份5mg的智能缓蚀剂固体粉末，分别放入到去离子水浸泡过的透析袋中，将该透析袋密封好，再分别将其放入到20mL的还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0mM、5mM、10mM的pH＝7.4的PBS缓冲液中，保证含有粉末部分的透析袋完全浸没在液体中并进行搅拌，同时进行这三组平行实验。然后在浸泡时间为0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，21h，22h，23h，24h这些时间点进行取样，取样操作为每次从浸泡的溶液中取出3mL，再加入相应的缓冲液3mL。最后用紫外-可见分光光度计来测量以上各个所取样品的紫外吸光度，根据标准曲线，计算出对应浓度。

实施例6：

第一步、中空介孔有机硅纳米容器的制备

将3mL正硅酸四乙酯快速加入到40mL乙醇、5mL去离子水和1.5mL氨水的混合物中。然后将混合物在室温下搅拌反应0.5h，得到固体二氧化硅的白色胶态悬浮液。将上述溶液逐滴加入到含有50mL去离子水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应0.5h，得到乳白色液体。继续向上述溶液中加入1.5mL氨水，分别称取0.1mL双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物和0.4mL双(三乙氧基硅基)苯混合，逐滴加入，在室温下搅拌继续反应6h，离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到产物。

称取一半上述产物分散在50mL去离子水中，加入1000μL的氢氟酸进行蚀刻，在60℃油浴中加热搅拌反应1h，然后离心，采用乙醇清洗三次，干燥得到产物。将上述产物分散在50mL乙醇和2mL浓盐酸溶液中，在80℃油浴下回流18h，然后离心，采用乙醇清洗三次，60℃真空干燥12h得到中空介孔有机硅纳米容器。

第二步、智能缓蚀剂的制备

称取400mg-巯基苯并噻唑溶于20mL乙醇溶液，配置成20mg/mL的2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。称取100mg中空介孔有机硅纳米容器加入到乙醇溶液中，并超声分散，然后在室温下搅拌48h。离心收集固体，采用去离子水清洗三次，60℃真空干燥12h干燥得到智能缓蚀剂。

第三步、智能缓蚀剂的氧化还原响应释放

称取三份5mg的智能缓蚀剂固体粉末，分别放入到去离子水浸泡过的透析袋中，将该透析袋密封好，再分别将其放入到20mL的还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0mM、5mM、10mM的pH＝7.4的PBS缓冲液中，保证含有粉末部分的透析袋完全浸没在液体中并进行搅拌，同时进行这三组平行实验。然后在浸泡时间为0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，21h，22h，23h，24h这些时间点进行取样，取样操作为每次从浸泡的溶液中取出3mL，再加入相应的缓冲液3mL。最后用紫外-可见分光光度计来测量以上各个所取样品的紫外吸光度，根据标准曲线，计算出对应浓度。

本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。

需要说明的是，本领域技术人员在本发明的启示下所作出的等同替换均应当在本发明的保护范围内。