阅读说明：本技术 一种利用生物柴油副产物提高微藻生物油中醇、酯化合物的方法 (Method for improving alcohol and ester compounds in microalgae bio-oil by using biodiesel by-product ) 是由 商昊 王爽 马文标 蒋鼎 胡亚敏 钱黎黎 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用生物柴油副产物提高微藻生物油中醇、酯化合物的方法,属于生物质燃料生产制备领域,包括如下步骤：(1)生物柴油副产物和干燥的微藻藻粉充分混合,所述生物柴油副产物为生物柴油制备中酯基交换反应结束后所产生的副产物；(2)混合好的样品投入到热解炉中反应；(3)对反应产物进行冷凝,用有机溶剂萃取冷凝后的产物,然后用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂,得到纯生物油。本发明将生物柴油副产物和微藻共热解,可以有效的再利用生物柴油副产物,节约生物柴油副产物的处理成本,同时还验证了两种原料之间的交互耦合作用,降低了生物油中含氮和含硫化合物的含量,提高了生物油的品质。(The invention provides a method for improving alcohol and ester compounds in microalgae bio-oil by using a biodiesel byproduct, belonging to the field of production and preparation of biomass fuels and comprising the following steps of: (1) fully mixing a biodiesel byproduct and dried microalgae powder, wherein the biodiesel byproduct is a byproduct generated after the transesterification reaction in the preparation of the biodiesel is finished; (2) putting the mixed sample into a pyrolysis furnace for reaction; (3) condensing the reaction product, extracting the condensed product with organic solvent, and evaporating the organic solvent with a rotary evaporator to obtain pure bio-oil. According to the invention, the biodiesel byproduct and the microalgae are co-pyrolyzed, so that the biodiesel byproduct can be effectively recycled, the treatment cost of the biodiesel byproduct is saved, the interactive coupling effect between the two raw materials is verified, the content of nitrogen-containing and sulfur-containing compounds in the bio-oil is reduced, and the quality of the bio-oil is improved.)

一种利用生物柴油副产物提高微藻生物油中醇、酯化合物的 方法

技术领域

本发明涉及生物质燃料生产制备领域，特别涉及到一种利用废甘油提高微藻生物油中醇、酯化合物的方法。

背景技术

目前化石燃料的资源日益紧缺，为减轻对化石燃料的需求、缓解大气污染问题，寻求一种廉价、清洁、可持续的燃料代替化石燃料成为当今研究的热门。近年来，研究人员将目光投向于生物燃料领域，生物燃料中最典型的就是生物柴油，它因为有着与化石燃料相似的热值，组分等，被认定为最有希望替代化石燃料的燃料。

生物柴油的制备方式主要为酯基交换法：对生物质中的油脂用甲醇等醇类物质进行酯交换，生产出脂肪酸甲酯(FAME)，即生物柴油的主要成分。目前对生物质的酯基交换反应提炼脂肪酸甲酯(FAME)技术已经较为成熟，但是在酯基交换反应结束后，会产生生物柴油副产物，如甘油、脂肪酸皂、少量的生物柴油等，如何合理的处理生物柴油副产物成为了该技术领域的难点之一。生物柴油副产物呈棕黄色黏性油状液体，且不溶于水，化学性质稳定，所以很难稀释，再加上处理成本昂贵，很多工厂企业不愿投入成本处理，直接将其丢弃，造成环境的污染。

发明内容

为了有效的解决生物柴油副产物处理困难的问题，本发明介绍了一种利用生物柴油副产物提高微藻生物油中醇、酯化合物的方法，该方法既可以提高生物油的产率，还能提高生物油的品质，减少生物柴油副产物对环境的污染。

本发明利用生物柴油副产物提高微藻生物油中醇、酯化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)生物柴油副产物和干燥的微藻藻粉按一定比例充分混合，所述生物柴油副产物为生物柴油制备中酯基交换反应结束后所产生的副产物；

(2)混合好的样品投入热解炉中反应；

(3)对反应产物进行冷凝，用有机溶剂萃取冷凝后的产物，利用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，得到纯生物油。

进一步的，所述微藻优选为小球藻或斜生栅藻。

进一步的，所述步骤(1)中生物柴油副产物和微藻藻粉的质量比为1～9:9～1。

进一步的，所述步骤(1)中生物柴油副产物和微藻藻粉的质量比优选为5～7：5～3。

进一步的，所述步骤(2)中热解温度为450～550℃，反应时间为30-60min。

进一步的，所述步骤(3)中旋转蒸发仪蒸发温度为40～60℃。

进一步的，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。

本发明中将生物柴油副产物与微藻进行共热解，以达到提高生物油中的醇类和酯类化合物的效果，利用该方法与传统的生物油制备方法相比，具有以下优点：

微藻分布广泛、营养丰富，光合利用度高，并可在非可耕地上生长，且生长速度快，有效避免了生物质燃料与人争粮，与人争地的问题，因此以微藻作为原料出发制备生物油是一种经济绿色有前景的方法。在本发明中，将生物柴油副产物替代传统生物质原料作为主要原料之一，可以有效的再利用生物柴油副产物，从而节约生物柴油副产物的处理成本，减轻了生物柴油副产物对环境污染的影响，还可以节省生物油原料成本。

本发明中的微藻中的主要组分葡萄糖在高温下通过脱羧和脱水反应生成水、二氧化碳、氢气以及醇类化合物，水参与到了生物柴油副产物中色氨酸的裂解反应中，发生碳碳断键反应生成含氮化合物；生物柴油副产物中的亮氨酸在高温下也发生了碳碳断键反应，先生成中间产物异丁烯，随后与水在高温下反应，生成异丁醇，最后与二氧化碳发生缩合反应，生成酯类化合物。生物柴油副产物中含有大量的甘油，即丙三醇。在热解过程中，丙三醇先在高温下发生断键反应生成乙二醇，随后发生脱水反应生成醇类化合物。

本发明将生物柴油副产物和微藻共热解，验证了两种原料之间的交互耦合作用，充分利用微藻中的高含量蛋白质和脂类，进一步的将其转化为生物油中可被利用的醇类、酯类化合物，降低了生物油中含氮和含硫化合物的含量，提高了生物油品质，使生物油产率提高了10～15％。

附图说明

图1为本发明所述利用生物柴油副产物提高微藻生物油中醇、酯化合物的方法的流程图。

图2为本发明中共热解实验的反应装置图。

图3为添加不同比例的生物柴油副产物所得热解产物组分含量图。

图4为本发明中生物柴油副产物与微藻共热解反应的机理图。

图中：

1.第一球阀、2.第二球阀、3.通气管、4.样品槽、5.电热偶、6.保温石棉网、7.控制单元。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

图1为本发明所述生物柴油副产物和微藻共热解流程图，具体的实施方式详见以下实施例：

实施例1

称取3.5g小球藻藻粉和1.5g生物柴油副产物至样品托盘中并且充分搅拌混合，共热解实验的装置如图2所示，在控制单元7对热解固定床进行升温程序调控，升温速率为20℃/min，最终温度保持在450℃，反应时间为60min。在反应器出口处接上1000ml锥形瓶，并将锥形瓶置于冷凝器中，确保气态的生物油在锥形瓶中快速冷凝成油状液体。在热解实验开始之前，从通气管3处通入高纯氮气去除其中氧气。

打开第一球阀1，称好的3.5g小球藻藻粉和1.5g生物柴油副产物缓慢平稳的投入到反应器中，待样品完全进入样品槽4时，关闭第一球阀1，打开第二球阀2，此时样品落入到反应器中，关闭第二球阀，等待反应时间60min结束之后，待锥形瓶冷却到室温，用二氯甲烷萃取冷凝后的产物，利用旋转蒸发仪蒸发二氯甲烷，得到生物油，称取生物油的产率，将生物油保存在-4℃的环境中以备后续使用。

对取出的样品进行FTIR，元素分析以及GCMS分析，分析结果如表1所示，样品中小球藻和生物柴油副产物质量比为7:3时，所产生的生物油中醇类化合物为39.317％，酯类化合物为2.123％。

实施例2

称取2.5g小球藻藻粉和2.5g生物柴油副产物至样品托盘中充分搅拌混合，随后在控制单元7对热解固定床进行升温程序调控，升温速率为20℃/min，最终温度保持在500℃，反应时间为45min。在反应器出口处接上1000ml锥形瓶，并将锥形瓶置于冷凝器中，热解开始前从通气管3处通入高纯氮气去除反应器中的氧气。

打开第一球阀1，称好的2.5g小球藻藻粉和2.5g生物柴油副产物缓慢平稳的投入到反应器中，待样品完全进入样品槽4时，关闭第一球阀1，打开第二球阀2，此时样品落入到反应器中，关闭第二球阀，等待反应时间45min结束之后，待锥形瓶冷却到室温后，用二氯甲烷萃取冷凝后的产物，利用旋转蒸发仪蒸发二氯甲烷，得到生物油，称取生物油的产率，将生物油保存在-4℃的环境中以备后续使用。

对取出的样品进行FTIR，元素分析以及GCMS分析，分析结果如表1所示，样品中小球藻和生物柴油副产物质量比为5:5时，所产生的生物油中醇类化合物为72.264％，酯类化合物为8.427％。

实施例3

称取1.5g小球藻藻粉和3.5g生物柴油副产物至样品托盘中并且进行充分的搅拌混合，置于常温中以备后续反应使用；随后在控制单元7对热解固定床进行升温程序调控，升温速率为20℃/min，最终温度保持在500℃，并设置最终温度反应时间为45min。在反应器出口处接上1000ml锥形瓶，并将锥形瓶置于冷凝器中，以确保气态的生物油在锥形瓶中快速冷凝成油状液体。在热解实验开始之前，从通气管3处通入高纯氮气15分钟去除反应器中的氧气。

打开第一球阀1，称好的1.5g小球藻藻粉和3.5g生物柴油副产物缓慢平稳的投入到反应器中，待样品完全进入样品槽4时，关闭第一球阀1，打开第二球阀2，此时样品落入到反应器中，关闭第二球阀，等待反应时间45min结束之后，取下锥形瓶，待其冷却到室温后，用二氯甲烷萃取冷凝后的产物，利用旋转蒸发仪蒸发二氯甲烷，得到生物油，称取生物油的产率，将生物油保存在-4℃的环境中以备后续使用。

对取出的样品进行FTIR，元素分析以及GCMS分析，分析结果如表1所示，样品中小球藻和生物柴油副产物质量比为3:7时，所产生的生物油中醇类化合物为69.138％，酯类化合物为8.81％。

对比例1

称取5g小球藻藻粉至样品托盘中，置于常温中以备后续反应使用，随后在控制单元7对热解固定床进行升温程序调控，升温速率为20℃/min，最终温度保持在450℃，反应时间为60min。在反应器出口处接上1000ml锥形瓶，并将锥形瓶置于冷凝器中，确保气态生物油在锥形瓶中快速冷凝成油状液体。在热解实验开始之前，在通气管3处通入高纯氮气，对反应器内的空气进行吹扫，确保去除反应器中的氧气，防止发生燃烧。

打开第一球阀1，称好的5g小球藻藻粉缓慢平稳的投入到反应器中，待样品完全进入样品槽4时，关闭第一球阀1，打开第二球阀2，此时样品落入到反应器中，关闭第二球阀2，等待反应时间60min结束之后，取下锥形瓶，待其冷却到室温后，用二氯甲烷萃取冷凝后的产物，利用旋转蒸发仪蒸发二氯甲烷，得到生物油，称取生物油的产率，将生物油保存在-4℃的环境中以备后续使用。

对反应收集后的生物油进行特性分析，首先利用FTIR傅里叶红外光谱分析仪对生物油进行官能团的简单分析；随后利用元素分析仪对生物油的C、H、N、S元素进行定量，而100减去C、H、N、S元素的含量即为生物油中的O元素含量；通过上述定量分析后的数据可以计算出生物油的高位热值HHV，即可与当前市面上的生物油或石油进行对比，验证生物油的可利用性；最后对生物油进行GCMS分析，对主要组分产物进行定性与定量分析。

分析结果如表1所示，当仅有小球藻参与热解反应时，生物油中仅有酯类化合物，酯类化合物为1.413％。

对比例2

称取5g生物柴油副产物至样品托盘中，置于常温中以备后续反应使用。随后在控制单元7对热解固定床进行升温程序调控，升温速率为20℃/min，最终温度保持在550℃，并设置最终温度反应时间为30min。在反应器出口处接上1000ml锥形瓶，并将锥形瓶置于冷凝器中，以确保气态的生物油在锥形瓶中快速冷凝成油状液体。在热解实验开始之前，从通气管3处通入高纯氮气15分钟，对反应器内的空气进行吹扫去除反应器中的氧气。

打开第一球阀1，称好的5g生物柴油副产物缓慢平稳的投入到反应器中，待样品完全进入样品槽4时，关闭第一球阀1，打开第二球阀2，此时样品落入到反应器中，关闭第二球阀，等待反应时间30min结束之后，取下锥形瓶，待其冷却到室温后，用二氯甲烷萃取冷凝后的产物，利用旋转蒸发仪蒸发二氯甲烷，得到生物油，称取生物油的产率，将生物油保存在-4℃的环境中以备后续使用。

对取出的样品进行FTIR，元素分析以及GCMS分析，分析结果如表1所示，样品中小球藻和生物柴油副产物质量比为0:10时，所产生的生物油中醇类化合物为52.199％，酯类化合物为28.715％。

实施例1-3及对比例1-2中产物生物油中相对组分分析如表1所示：

表1生物油相对组分分析

从上表中可以看出，单独小球藻热解产物生物油中醇类和酯类化合物较少，更多的是含氮化合物，不完全燃烧排放出的NO_x会对人体和其他生物造成危害；如果全用生物柴油副产物进行热解，虽然还有较多的醇类和酯类化合物，但工艺步骤复杂，所用试剂较多，成本较高，且产物中有较多的酮醛类化合物，不完全燃烧会产生有毒有害的挥发性气体；而小球藻和生物柴油副产物一同热解所产生的生物油含有比单独热解小球藻更多的醇类、酯类化合物，且降低了含氮化合物和酮醛类化合物的比例，提高了生物油品质。即利用生物柴油副产物可以提高微藻生物油中醇、酯化合物，提高生物油的品质。

实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。