桐油基水性极压润滑添加剂及其制备方法
阅读说明：本技术 桐油基水性极压润滑添加剂及其制备方法 (Tung oil-based water-based extreme pressure lubricating additive and preparation method thereof ) 是由 李梅 姚娜 丁海阳 李守海 张燕 许利娜 杨小华 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：桐油基水性极压润滑添加剂及其制备方法,按比例,由以下步骤制得：将桐油与二乙醇胺在碱性催化剂作用下发生酰胺化反应,萃取提纯后制得桐油基脂肪酰胺；在酸性催化剂作用下,桐油基脂肪酰胺与硼酸在惰性有机溶剂中作用,发生酯化反应,制得桐油基硼酸酯；桐油基硼酸酯在酸性催化剂作用下,与聚乙二醇单甲醚在惰性有机溶剂中进行酯化反应,产物减压蒸出惰性有机溶剂,制得桐油基水性极压润滑添加剂。本发明的桐油基水性极压润滑添加剂兼有水解稳定性、润滑、环保和极压抗磨多重效果,具有反应条件温和、工艺简单的特点。(The tung oil-based water-based extreme pressure lubricating additive and the preparation method thereof are prepared by the following steps according to the proportion: carrying out amidation reaction on tung oil and diethanol amine under the action of an alkaline catalyst, and extracting and purifying to obtain tung oil-based fatty amide; under the action of an acid catalyst, tung oil-based fatty amide and boric acid act in an inert organic solvent to perform esterification reaction to prepare tung oil-based boric acid ester; tung oil-based boric acid ester and polyethylene glycol monomethyl ether are subjected to esterification reaction in an inert organic solvent under the action of an acid catalyst, and the inert organic solvent is evaporated out by the product under reduced pressure to prepare the tung oil-based aqueous extreme pressure lubricating additive. The tung oil-based aqueous extreme pressure lubricating additive has multiple effects of hydrolytic stability, lubrication, environmental protection and extreme pressure wear resistance, and has the characteristics of mild reaction conditions and simple process.)
技术领域
本发明属于润滑添加剂技术领域，具体涉及一种水解稳定的桐油基水性极压润滑添加剂及其制备方法。
背景技术
传统的石油基润滑剂虽然可以有效地控制摩擦磨损提高机械运行效率，降低摩擦副的磨损率，但其存在成本高、导热系数低、可燃性高、燃点低等缺点限制了其应用，而且直接排放或泄漏会造成严重的生态和环境破坏，与可持续发展的理念相悖。随着工业的发展、社会的进步和人们环保意识的提高，相比于石油基润滑剂，水基润滑剂因其具有成本低、冷却能力强、耐火、导热性好、环境友好等优势而受到越来越多的关注并呈现逐渐取代石油基润滑剂的趋势。虽然水基润滑剂符合可持续发展的要求，但是其存在粘度低、表面张力高、承载力低、易腐蚀等缺点，所以需要选取性能优异的添加剂来满足使用要求。植物油在自然界中具有可生物降解性和润滑有效性，将其作为基础油并将亲水基团和极压元素硼、氮引入到分子结构中，制备具有水溶性、水解稳定性、润滑性和极压性等植物油基水性极压润滑添加剂符合当今环保和使用要求。
利用来源丰富、可再生的桐油的特殊结构特点，将亲水基团和硼、氮等极压元素引入到分子结构中，制备桐油基极压水性润滑添加剂，并用于绿色润滑油。由于缺电子的硼元素导致含硼类添加剂在水中极易水解，分解产生硼酸等小分子酸，造成添加剂极压润滑性能下降和腐蚀有色金属的问题，本发明将硼和氮元素以配位环状结构方式引入到桐油分子结构中，制得水解稳定的桐油基水性极压润滑添加剂。
发明内容
解决的技术问题：为了解决传统润滑添加剂原料不环保、耐磨性差、水解稳定性差等问题，本发明提供了一种具有优异水解稳定性的桐油基水性极压润滑添加剂及其制备方法，兼具环保、抗磨、水解稳定的多重效果。
技术方案：一种桐油基水性极压润滑添加剂的制备方法，按比例，由以下步骤制得:第一步，90～120℃，在占桐油与二乙醇胺总质量0.05～1％的碱性催化剂作用下，1mol桐油与3mol二乙醇胺进行酰胺化反应2～5h；将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压旋转蒸发后即得桐油基脂肪酰胺；第二步，90～110℃，在占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.05～1％的酸性催化剂作用下，1mol桐油基脂肪酰胺与1mol硼酸在惰性有机溶剂中进行酯化反应3～6h；减压旋转蒸发后即得桐油基硼酸酯；第三步，90～110℃，在占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.05～1％的酸性催化剂作用下，1mol桐油基硼酸酯与1mol聚乙二醇单甲醚在惰性有机溶剂中进行酯化反应3～6h；减压旋转蒸发后即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；环状结构增加了硼原子周围的空间位阻，从而阻碍了水分子的进攻，且硼、氮产生配位作用可使原本缺电子的硼，不易被亲核试剂(如水分子)攻击水解，提高了硼酸酯的水解稳定性。其结构式与常规硼酸酯对比如下：(式1常规硼酸酯，其中R为烃基或脂肪链)，(式2硼氮配位环状结构，其中R1,R2为脂肪链)；第四步，室温条件下，将第三步所得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂溶于水中，制得桐油基水性极压润滑添加剂。
优选的，第一步中所用的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠。
优选的，第二步中所用的酸性催化剂是浓硫酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
优选的，第三步中所用的聚乙二醇单甲醚分子量为750、1000或1200。
优选的，第二步和第三步中所用的惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。
上述制备方法制得的桐油基水性极压润滑添加剂。
有益效果：1、应用本发明的方法制得的桐油基水性极压润滑添加剂，其分子结构中具有亲水基团和硼氮极压元素，且硼和氮元素以配位环状结构方式引入到桐油分子结构中可缓解缺电子硼被亲核试剂攻击导致水解，进而致使润滑性能下降和腐蚀金属的问题。因此本发明的桐油基水性极压润滑添加剂，兼具环保、润滑性、极压抗磨和水解稳定性的多重效果。2.桐油基水性极压润滑添加剂具有反应条件温和、工艺简单的特点。3、实施例中桐油基水性极压润滑添加剂显著提高了水的极压抗磨性且水解稳定性显著提高。
附图说明
图1为桐油基水性极压润滑添加剂制备方法的红外光谱谱图。
具体实施方式
本发明采用以下技术路线制备一种水解稳定性的桐油基水性极压润滑添加剂的制备方法。
(1)桐油基脂肪酰胺的合成
⑵桐油基硼酸酯的合成
(3)桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的合成
(4)桐油基水性极压润滑添加剂的合成
桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂+水→桐油基水性极压润滑添加剂
(一)，90～120℃，在占桐油与二乙醇胺总质量0.05～1％的碱性催化剂作用下，1mol桐油与3mol二乙醇胺进行酰胺化反应2～5h；将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压旋转蒸发后即得桐油基脂肪酰胺；
(二)，90～110℃，在占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.05～1％的酸性催化剂作用下，1mol桐油基脂肪酰胺与1mol硼酸在惰性有机溶剂中进行酯化反应3～6h；减压旋转蒸发后即得桐油基硼酸酯；
(三)，90～110℃，在占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.05～1％的酸性催化剂作用下，1mol桐油基硼酸酯与1mol聚乙二醇单甲醚在惰性有机溶剂中进行酯化反应3～6h；减压旋转蒸发后即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；
(四)，25℃，将桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂溶于水中，制得桐油基水性极压润滑添加剂。
第一步中所用的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种。
第二步和第三步中所用的酸性催化剂是浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。
第三步中所用的聚乙二醇单甲醚分子量为750，1000，1200中的一种。
第二步和第三步中所用的惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的一种。
实施例1
(一)桐油基脂肪酰胺的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶中，加入3mol二乙醇胺，及占二乙醇胺与桐油总质量0.05％的氢氧化钠为催化剂，升温至90℃，滴加1mol桐油，继续升温到120℃，反应4h；然后将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂四氯化碳，即得桐油基脂肪酰胺。
(二)桐油基硼酸酯的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入1mol步骤(一)所得桐油基脂肪酰胺和1mol硼酸，及占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.1％的对甲苯磺酸为催化剂，在110℃反应3h；减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂甲苯，即得桐油基硼酸酯。
(三)桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计，分水器的500mL四口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入1mol步骤(二)所得桐油基硼酸酯和分子量750的聚乙二醇单甲醚，及占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.1％的对甲苯磺酸为催化剂，反应6h，然后减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂甲苯，即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；
(四)桐油基极压水性润滑添加剂的制备
在烧杯中，将第三步所得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂2％溶于水，得桐油基水性极压润滑添加剂。
本实施例制备的桐油基水性极压润滑添加剂，其红外光谱图如图1所示：谱图中桐油曲线中1744cm-1处为羰基的伸缩振动特征峰；在桐油基脂肪酰胺、桐油基硼酸酯以及桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的曲线中，在该附近均出现羰基的特征峰。桐油基脂肪酰胺在3398cm-1﹑1622cm-1处分别出现了N-H键伸缩振动和弯曲振动吸收峰，说明桐油与二乙醇胺发生了开酰胺化反应；在桐油基硼酸酯曲线中，1363处出现了新的峰为B-O键的对称伸缩振动，硼酸酯中B-O键的形成说明醇已经连接到硼原子上生成硼酸酯。桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂在1348处也出现了该特征峰，且该特征峰进一步增强，表明聚乙二醇单甲醚上的-OH与硼酸发生酯化反应，1093处的强吸收峰对应醚键的特征峰，进一步说明聚乙二醇单甲醚与桐油基硼酸酯发生酯化反应。以下实施例制备的产物具有与实施例1的红外光谱类似，不再具体描述。
实施例2
(一)桐油基脂肪酰胺的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶中，加入3mol二乙醇胺，及占二乙醇胺与桐油总质量0.1％的氢氧化钾为催化剂，升温至90℃，滴加1mol桐油，继续升温到120℃，反应4h；然后将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂四氯化碳，即得桐油基脂肪酰胺。
(二)桐油基硼酸酯的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入1mol步骤(一)所得桐油基脂肪酰胺和1mol硼酸，及占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.05％的浓硫酸为催化剂，在100℃反应3h；减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂二甲苯，即得桐油基硼酸酯。
(三)桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计，分水器的500mL四口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入1mol步骤(二)所得桐油基硼酸酯和分子量1000的聚乙二醇单甲醚，及占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.05％的浓硫酸为催化剂，在100℃反应6h，然后减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂二甲苯，即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；
(四)桐油基极压水性润滑添加剂的制备
在烧杯中，将第三步所得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂2％溶于水，得桐油基水性极压润滑添加剂。
实施例3
(一)桐油基脂肪酰胺的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶中，加入3mol二乙醇胺，及占二乙醇胺与桐油总质量0.2％的甲醇钠为催化剂，升温至90℃，滴加1mol桐油，继续升温到120℃，反应4h；然后将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂四氯化碳，即得桐油基脂肪酰胺。
(二)桐油基硼酸酯的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，以环己烷为溶剂，加入1mol步骤(一)所得桐油基脂肪酰胺和1mol硼酸，及占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.1％的苯磺酸为催化剂，在100℃反应3h；减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂环己烷，即得桐油基硼酸酯。
(三)桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计，分水器的500mL四口烧瓶中，以环己烷为溶剂，加入1mol步骤(二)所得桐油基硼酸酯和分子量1200的聚乙二醇单甲醚，及占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.1％的苯磺酸为催化剂，在100℃反应6h，然后减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂环己烷，即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；
(四)桐油基极压水性润滑添加剂的制备
在烧杯中，将第三步所得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂2％溶于水，得桐油基水性极压润滑添加剂。
实施例4
(一)桐油基脂肪酰胺的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶中，加入3mol二乙醇胺，及占二乙醇胺与桐油总质量0.1％的氢氧化钾为催化剂，升温至90℃，滴加1mol桐油，继续升温到120℃，反应4h；然后将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂四氯化碳，即得桐油基脂肪酰胺。
(二)桐油基硼酸酯的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入1mol步骤(一)所得桐油基脂肪酰胺和1mol硼酸，及占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.05％的苯磺酸为催化剂，在100℃反应3h；减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂甲苯，即得桐油基硼酸酯。
(三)桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计，分水器的500mL四口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入1mol步骤(二)所得桐油基硼酸酯和分子量750的聚乙二醇单甲醚，及占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.1％的苯磺酸为催化剂，在100℃反应6h，然后减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂二甲苯，即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；
(四)桐油基极压水性润滑添加剂的制备
在烧杯中，将第三步所得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂5％溶于水，得桐油基水性极压润滑添加剂。
实施例5
(一)桐油基脂肪酰胺的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶中，加入3mol二乙醇胺，及占二乙醇胺与桐油总质量0.05％的甲醇钠为催化剂，升温至90℃，滴加1mol桐油，继续升温到120℃，反应4h；然后将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂四氯化碳，即得桐油基脂肪酰胺。
(二)桐油基硼酸酯的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入1mol步骤(一)所得桐油基脂肪酰胺和1mol硼酸，及占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.1％的浓硫酸为催化剂，在100℃反应3h；减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂二甲苯，即得桐油基硼酸酯。
(三)桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计，分水器的500mL四口烧瓶中，以环己烷为溶剂，加入1mol步骤(二)所得桐油基硼酸酯和分子量1000的聚乙二醇单甲醚，及占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.2％的浓硫酸为催化剂，在100℃反应6h，然后减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂环己烷，即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；
(四)桐油基极压水性润滑添加剂的制备
在烧杯中，将第三步所得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂5％溶于水，得桐油基水性极压润滑添加剂。
实施例6
(一)桐油基脂肪酰胺的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶中，加入3mol二乙醇胺，及占二乙醇胺与桐油总质量0.2％的氢氧化钠为催化剂，升温至90℃，滴加1mol桐油，继续升温到120℃，反应4h；然后将产物加入饱和氯化钠水溶液和四氯化碳中，静置分层，去除未反应完全的二乙醇胺和副产物丙三醇，减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂四氯化碳，即得桐油基脂肪酰胺。
(二)桐油基硼酸酯的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器的500mL四口烧瓶中，以环己烷为溶剂，加入1mol步骤(一)所得桐油基脂肪酰胺和1mol硼酸，及占桐油基脂肪酰胺与硼酸总质量0.1％的对甲苯磺酸为催化剂，在100℃反应3h；减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂环己烷，即得桐油基硼酸酯。
(三)桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂的制备
在装有加热套、搅拌装置、温度计，分水器的500mL四口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入1mol步骤(二)所得桐油基硼酸酯和分子量1200的聚乙二醇单甲醚，及占桐油基硼酸酯与聚乙二醇单甲醚总质量0.2％的对甲苯磺酸为催化剂，在100℃反应6h，然后减压到-0.1～-0.09MPa，蒸除溶剂甲苯，即得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂；
(四)桐油基极压水性润滑添加剂的制备
在烧杯中，将第三步所得桐油基硼氮配位环状结构润滑添加剂5％溶于水，得桐油基水性极压润滑添加剂。
水解稳定性实验
水性润滑添加剂水溶性和水解稳定性良好是作为润滑添加剂的首要条件。本发明中将上述实施例添加于水中(0.1％)，相同室温下搅拌使其溶解，相同湿度和温度下观察添加剂状态，实验结果如表1所示：
项目
半个月
1个月
2个月
实施例1
-
-
-
实施例2
-
-
-
实施例3
-
-
#
实施例4
-
-
-
实施例5
-
-
-
实施例6
-
-
#
图中“-”表明澄清透明；“#”表明出现分层或沉淀
由表1实验结果可以看出，实施例1、2、4、5产品的水溶性良好，在室温放置2个月后，2％和5％添加浓度时，均能保持澄清透明，无沉淀和分层现象，满足作为水性润滑添加剂的基本条件。实施例3和6在室温放置2个月时开始出现浑浊和分层，添加浓度均为5％，表明较大浓度的3和6产品，可在室温下稳定存在1个月。
极压抗磨性
将6个实施例采用四球试验机测试(大连智能仪器仪表有限公司，DZY-S10A)
项目
极压(P<sub>B</sub>/N)
摩擦系数
摩斑直径(mm)
水
<88
0.247
0.88
实施例1
596
0.153
0.66
实施例2
667
0.123
0.34
实施例3
631
0.150
0.47
实施例4
674
0.148
0.36
实施例5
726
0.107
0.18
实施例6
685
0.135
0.26
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