阅读说明：本技术 一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体及其制备方法与应用 (Chromium-doped strontium aluminum niobate tunable laser crystal and preparation method and application thereof ) 是由 张彦 袁军平 徐家跃 田甜 储耀卿 申慧 罗宽宽 黄礼武 余枭 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体及其制备方法,晶体材料的化学式为:Cr<Sup>3+</Sup>:Sr<Sub>2</Sub>AlNbO<Sub>6</Sub>。Cr<Sup>3+</Sup>:Sr<Sub>2</Sub>AlNbO<Sub>6</Sub>晶体属于立方晶系,具有<Image he="69" wi="139" file="DDA0002294746900000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>空间群结构。Cr<Sup>3+</Sup>:Sr<Sub>2</Sub>AlNbO<Sub>6</Sub>的熔点为1790℃,属于一致熔融化合物,因此都可以通过提拉法生长出大尺寸和光学均一性较高的晶体。Cr<Sup>3+</Sup>:Sr<Sub>2</Sub>AlNbO<Sub>6</Sub>晶体生长参数为：籽晶杆的旋转速率为10～55rpm,提拉速率为1～3.5mm/h,晶体生长结束后,然后以10℃/h～65℃/h的速率降温至室温,生长出Cr<Sup>3+</Sup>:Sr<Sub>2</Sub>AlNbO<Sub>6</Sub>晶体。其中Cr<Sup>3+</Sup>掺杂浓度都为0.1at.％-10.0at.％。Cr<Sup>3+</Sup>:Sr<Sub>2</Sub>AlNbO<Sub>6</Sub>晶体可调谐范围为730～850nm之间,可以作为可调谐激光晶体。(The invention relates to a chromium-doped strontium aluminum niobate tunable laser crystal and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of the crystal material is Cr 3+ :Sr 2 AlNbO 6 。Cr 3+ :Sr 2 AlNbO 6 The crystal belongs to the cubic system and has And (3) space group structure. Cr (chromium) component 3+ :Sr 2 AlNbO 6 The melting point of the crystal is 1790 ℃, and the crystal belongs to a consistent melting compound, so that crystals with large size and high optical uniformity can be grown by a pulling method. Cr (chromium) component 3+ :Sr 2 AlNbO 6 The crystal growth parameters are as follows: the rotation rate of the seed rod is 10-55 rpm, the pulling rate is 1-3.5 mm/h, and the crystal growth is finishedThen cooling to room temperature at the speed of 10-65 ℃/h to grow Cr 3+ :Sr 2 AlNbO 6 And (4) crystals. Wherein Cr is 3+ The doping concentrations are all 0.1 at.% to 10.0 at.%. Cr (chromium) component 3+ :Sr 2 AlNbO 6 The tunable range of the crystal is 730-850nm, and the crystal can be used as a tunable laser crystal.)

一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光电子功能材料领域，尤其是涉及一种可以应用到可调谐激光器当中的激光晶体材料及其制备方法。

背景技术

年来，以激光晶体作为工作核心的固体激光器由于具有结构紧凑、工作稳定、易于携带、功率密度大等特点广泛应用在国防军事、交通运输、医学保健、科学研究等各个领域。因此激光晶体成为人们研究的热点之一，尤其是以Cr³⁺作为激活离子的激光晶体材料越来越受到研究人员的关注。

自从研究人员采用红光LD泵浦的Cr³⁺:LSAF晶体成功实现了830～915nm的可调谐激光输出(Laperle P.,Snell K J.,Galarneau P.,CLEO.1995,P16)。此后人们发现了一系列新的可调谐激光晶体，如Cr³⁺:KAl(MoO₄)₂、Cr³⁺:MgMoO₄、Cr³⁺:LiCaAlF₆、Cr³⁺:LiSrAlF₆、、Cr³⁺:LiSrGaF₆、Cr³⁺:BeAl₂O₄、Cr⁴⁺:Mg₂SiO₄和Cr⁴⁺:Ca₂GeO₄等。现阶段，大多数可调谐激光晶体由于生长技术等原因而被限制应用于实验室工具，难以走向工业生产和商业应用。目前已应用到多个领域的可调谐激光晶体是Ti³⁺:Al₂O₃、Cr³⁺:BeAl₂O₄、Cr³⁺:LiCaAlF₆、和Cr³⁺:LiSrAlF₆，但是这些可调谐激光晶体从可调谐波长范围、量子效率、吸收系数等综合考虑，其性能还有待提高。

Cr³⁺离子是固态可调谐激光晶体的重要激活例子，掺杂Cr³⁺离子的可调谐激光晶体有很多优点，首先，铬的价格比稀土更便宜，原料容易获得，因此增加了其在应用中的竞争力。其次，Cr³⁺在近红外区具有荧光强度高和宽带发射的特性。因此掺杂Cr³⁺离子的激光晶体是可调谐激光晶体材料研究的热点之一。掺Cr³⁺离子可调谐激光晶体的调谐范围受基质所提供的晶场强度影响：当基质提供一个强晶体场时，Cr³⁺离子的可调谐波长范围越窄；当基质提供一个强晶体场时，Cr³⁺离子的可调谐波长范围越宽。对于可调谐近红外激光晶体来说，获得发射强度高、可调谐波长范围越宽的晶体越好。降低晶体场强度可以通过增大掺杂离子与配体之间的距离或降低配体的化合价等途径达到，从而获得发射强度较高、较大宽带的可调谐激光晶体。目前，适合Cr³⁺离子掺杂的基质晶体同时满足强晶体场、发射强度大、带宽较宽等特点的较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：目前可调谐激光晶体的波长范围不佳、量子效率较低、吸收系数不足的技术问题，并提供一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体，其特征在于，所述掺铬铌酸铝锶可调谐激光晶体的化学式为Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆，属于立方晶系，具有

空间群结构；所述铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体中，Cr³⁺离子作为掺杂离子，取代铌酸铝锶晶体中Al³⁺的晶格位置，Cr³⁺离子掺杂的浓度在0.1at.％～10.0at.％之间。

本发明还提供了上述铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：按4SrCO₃+Nb₂O₅+xCr₂O₃+(1-x)Al₂O₃＝2Sr₂Al_(1-x)Cr_xNbO₆+4CO₂↑中的化学计量比进行准确称取原料，x取值在0.1at.％～10.0at.％之间，然后通过高温固相法制备Cr^{3 +}:Sr₂AlNbO₆原料；

步骤2：将步骤1得到的Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆原料置于铱金坩埚中，采用提拉法生长晶体，其生长参数为：在保护气N₂中进行，生长温度为1800-1850℃，籽晶杆的旋转速率为10～55rpm，提拉速率为1～3.5mm/h，晶体生长结束后，然后以10℃/h～65℃/h的速率降温至室温，得到铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体。

优选地，所述步骤1中的SrCO₃、Al₂O₃、Nb₂O₅、Cr₂O₃原料均为4N纯。

优选地，所述步骤1具体包括：将原料在球磨机中研磨使其混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，然后加盖放置于马弗炉，升温至700-1000℃进行预烧结，保温8～12h，取出后重新进行研磨使其混合均匀，二次烧结在1500-1600℃的条件下保温12～36h，最后得到Cr3+:Sr2AlNbO6原料。

本发明还提供了上述铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体在固体激光器当中的用途。

优选地，所述用途具体为：采用闪光灯或LD泵浦作为泵浦源，铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体激发后产生可调谐激光输出，可调谐范围为730～850nm。

本发明合成Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆的化学反应式如下：

4SrCO₃+Nb₂O₅+xCr₂O₃+(1-x)Al₂O₃→2Sr₂Al_(1-x)Cr_xNbO₆+4CO₂↑

本发明的Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体是一种非同成分熔化的化合物，可采用提拉法生长。将生长出的Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的采集，结构分析表明，其属于立方晶系，空间群为

铌酸铝锶(Sr₂AlNbO₆)属于立方晶系，属于双钙钛矿结构，是一种较为理想的激光基质材料。铌酸铝锶晶格中八面体配位由铝离子(Al³⁺)与氧离子(O^2-)形成，根据化学价和离子半径的大小可以判断，铬离子(Cr³⁺)将取代八面体中心铝离子(Al³⁺)所在的晶格位置。由于Cr³⁺和Al³⁺的离子半径相近，当Cr³⁺取代Al³⁺晶格位置时，有望通过调节Cr³⁺离子在Sr₂AlNbO₆基质中所处的晶场强度，从而得到发射强度较大、范围较宽的可调谐波长范围。所以，掺铬铌酸铝锶(Cr³⁺：Sr₂AlNbO₆)晶体有望成为一种新型的可调谐激光晶体材料。

本发明和已有技术相比较，其最大的进步就是生长出具有双钙钛矿结构的掺铬铌酸铝锶可调谐激光晶体，可以采用提拉法生长，且生长工艺成熟稳定，原料制备简单。生长的晶体具有发射强度大、理化性能较好等特点，是一种综合性能较好的可调谐近红外激光晶体。该晶体材料可以制成固体激光器，并可以用于军事通讯、激光医疗等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1生长的Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体的XRD图。

图2为本发明实施例1生长的Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体的荧光光谱图。

图3为本发明实施例1生长的Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体的荧光寿命图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述实施例所用的原料:Nb₂O₅(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、Al₂O₃(纯度99.9％，上海泰坦科技股份有限公司)、SrCO₃(纯度99.9％，上海泰坦科技股份有限公司),Cr₂O₃(纯度99.9％，上海泰坦科技股份有限公司)。

实施例1

本实施例提供了一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：通过高温固相法获得Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆(Cr³⁺掺杂浓度为0.2at.％)原料：初始原料为Al₂O₃、SrCO₃、Nb₂O₅和Cr₂O₃，采用下面化学方程式的计量比进行称料；使用玛瑙研钵将初始原料研磨混合均匀，然后装入50×50mm的刚玉坩埚内，再放置于马弗炉当中，升温至800℃进行预烧结，保温8小时，取出后再次研磨均匀，二次烧结在1550℃的条件下保温16小时，最后得到Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆原料；

4SrCO₃+Nb₂O₅+0.002Cr₂O₃+0.998Al₂O₃→2Sr₂Al_0.998Cr_0.002NbO₆+4CO₂↑

步骤2：将合成的原料研磨均匀后装入Φ50mm×30mm的铱金坩埚中，然后置于提拉炉内，在N₂保护的氛围下，生长温度为1800-1850℃，籽晶杆的旋转速率为10～55rpm，提拉速率为3.5mm/h，晶体生长结束后，以65℃/h的速率降温至室温，可得尺寸为Φ36mm×24mm的高质量Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体，即铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体。

对Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体进行室温下的XRD、荧光发射光谱、荧光寿命的测量。图1为Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体的XRD图谱，与纯相Sr₂AlNbO₆(Iwakura H.,Einaga H.,TeraokaY.Inorg.Chem.2010,49,11362-11369)的衍射峰一致。从Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体的室温荧光发射谱(图2)可见该晶体在730-850nm之间有一个较宽的发射峰，发射峰值位于765nm。测量Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体的荧光寿命谱(图3)，通过指数拟合荧光寿命光谱获得Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体的荧光寿命为5.99ms。

实施例2

本实施例提供了一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：通过高温固相法获得Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆(Cr³⁺掺杂浓度为1.5at.％)原料，初始原料为Al₂O₃、SrCO₃、Nb₂O₅和Cr₂O₃，采用下面化学方程式的计量比进行称料，使用玛瑙研钵将初始原料研磨混合均匀，然后装入50×50mm的刚玉坩埚内，再放置于马弗炉当中，升温至900℃进行预烧结，保温8小时，取出后再次研磨均匀，二次烧结在1550℃的条件下保温19小时，最后得到Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆原料；

4SrCO₃+Nb₂O₅+0.015Cr₂O₃+0.985Al₂O₃→2Sr₂Al_0.985Cr_0.015NbO₆+4CO₂↑

步骤2：将合成的原料研磨均匀后装入Φ50mm×30mm的铱金坩埚中，然后置于提拉炉内，在N₂保护的氛围下，生长温度为1800-1850℃，籽晶杆的旋转速率为10～55rpm，提拉速率为2.5mm/h，晶体生长结束后，以55℃/h的速率降温至室温，可得尺寸为Φ30mm×23mm的高质量Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体，即铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体。

实施例3

本实施例提供了一种铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：通过高温固相法获得Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆(Cr³⁺掺杂浓度为5.0at.％)原料，初始原料为Al₂O₃、SrCO₃、Nb₂O₅和Cr₂O₃，采用下面化学方程式的计量比进行称料，使用玛瑙研钵将初始原料研磨混合均匀，然后装入50×50mm的刚玉坩埚内，再放置于马弗炉当中，升温至1000℃进行预烧结，保温8小时，取出后再次研磨均匀，二次烧结在1550℃的条件下保温24小时，最后得到Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆原料；

4SrCO₃+Nb₂O₅+0.05Cr₂O₃+0.95Al₂O₃→2Sr₂Al_0.95Cr_0.05NbO₆+4CO₂↑

步骤2：将合成的原料研磨均匀后装入Φ50mm×30mm的铱金坩埚中,然后置于提拉炉内,在N₂保护的氛围下,生长温度为1800-1850℃，籽晶杆的旋转速率为10～55rpm，提拉速率为1.0mm/h，晶体生长结束后，以40℃/h的速率降温至室温，可得尺寸为Φ29mm×20mm的高质量Cr³⁺:Sr₂AlNbO₆晶体，即铬掺杂铌酸铝锶可调谐激光晶体。