阅读说明：本技术 一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法 (Preparation method of p-type and n-type conductive lithium niobate nanowires ) 是由 张国权 王晓杰 焦跃健 薄方 许京军 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法,其包括以下步骤：步骤一：利用热固定技术,对多畴铌酸锂晶体进行均匀加热一定时间,并自然冷却至室温,使晶体中的质子被固定在畴壁区域；步骤二：利用电极化技术将上述制得的铌酸锂晶体进行一次极化；步骤三：利用电极化技术将上述制得的铌酸锂晶体进行第二次极化,可以改变步骤二中制备的纳米线导电类型,其能够通过一次极化反转实现p型和n型导电载流子类型的转换。所述方法解决铌酸锂晶体中纳米尺度下输运载流子的调控技术,实现了在纳米尺度下铌酸锂电学特性的调控难题。(The invention provides a preparation method of p-type and n-type conductive lithium niobate nanowires, which comprises the following steps: the method comprises the following steps: uniformly heating the multi-domain lithium niobate crystal for a certain time by using a thermal fixation technology, and naturally cooling to room temperature to fix protons in the crystal in a domain wall region; step two: the prepared lithium niobate crystal is subjected to primary polarization by utilizing an electric polarization technology; step three: and (3) carrying out secondary polarization on the prepared lithium niobate crystal by utilizing an electric polarization technology, so that the conductivity type of the nanowire prepared in the step two can be changed, and the conversion of p-type and n-type conductive carrier types can be realized through primary polarization reversal. The method solves the regulation and control technology of transporting carriers in the lithium niobate crystal under the nanometer scale, and realizes the regulation and control problem of the electrical characteristics of the lithium niobate under the nanometer scale.)

一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于晶体纳米线的制备技术领域，具体涉及一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法。

背景技术

铌酸锂晶体(lithium niobate，LiNbO₃)是一种重要的光学材料，在集成光学、非线性光学、光电子元器件等领域中具有广泛的应用，被称作最有发展前途的“光学硅”材料之一。由于铌酸锂晶体属于宽禁带材料(室温下的带隙宽度约为～4.0eV)，一般来说，在室温或者接近室温的环境中，未还原或者名义纯铌酸锂晶体的电导率都在10^-16-10^-18Ω^-1cm^-1范围内，因此受铌酸锂晶体禁带宽度大、电导率低以及缺少稳定的p型电导限制，铌酸锂晶体在电学方面未曾展示出任何应用的前景，在有源器件方面的应用受到了限制。目前通过掺杂技术调控铌酸锂晶体的电学特性是最有效的手段，比如掺镁铌酸锂晶体，掺铁铌酸锂晶体。但低剂量的掺杂并不能极大改变铌酸锂晶体的导电行为。高剂量掺杂的铌酸锂晶体很难生长。更重要的是到目前为止仍没有能够实现稳定p型铌酸锂晶体的制备。这一技术瓶颈极大限制了以铌酸锂为基底的有源器件制备。

发明内容

为了解决现有技术的不足，发展以铌酸锂晶体为基底的新型有源器件，本申请人经过多年研发，提出了一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法。

依据本发明，提供一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：利用热固定技术，对多畴铌酸锂晶体热处理。热处理过程先升温，升至指定温度后保温一段时间，再以一定速率降温。通过热处理过程使晶体中的质子被固定在畴壁区域；

步骤二：利用电极化技术将上述制得的铌酸锂晶体进行一次极化；

步骤三：利用电极化技术将上述制得的铌酸锂晶体进行第二次极化，改变步骤二中制备的纳米线导电类型。所述制备方法利用铌酸锂中的质子固定理论制备纳米线，所述纳米线结构横向尺寸在几十纳米。

其中，步骤一所述的铌酸锂晶体为Z切向的铌酸锂晶体，晶体可以为同成分铌酸锂晶体，也可以为掺杂其他元素的晶体，比如掺镁铌酸锂晶体。

进一步地，步骤一所述的铌酸锂晶体中的氢离子(质子)浓度建议在10¹⁸cm^-3以上。

进一步地，步骤一所述的加热温度为80-180℃，保温时间0.5-2小时。升温和降温速率温度为5℃/分钟。

进一步地，步骤二所述的极化反转应当在步骤一所述的热处理晶体温度降至室温后进行。

进一步地，步骤二和步骤三所述的极化反转要求使用的电压波形为脉冲电压；极化过程中所施加的电压应不低于铌酸锂晶体的极化反转电压，也应不高于铌酸锂晶体的击穿电压。

进一步地，步骤二所述的极化反转可以采用前向极化方式，也可以采用背向极化方式；如果采用背向极化反转，高压电源正极与初始铌酸锂晶体-Z面电极相连，高压电源负极与初始铌酸锂晶体+Z面相连，即反转后晶体的极化方向平行于初始晶体c轴，可以得到p型导电纳米线结构；如果采用前向极化反转，高压电源正极与初始铌酸锂晶体+Z面电极相连，高压电源负极与初始铌酸锂晶体-Z面相连，即反转后晶体的极化方向平行于初始晶体-c轴，可以得到n型导电纳米线结构。

进一步地，步骤三所述的极化反转，只有所加电场方向与步骤二所加极化方向相反时，才会改变纳米线传输载流子的类型。

本发明的制备方法弥补了现有铌酸锂晶体在纳米尺度下载流子输运类型调控领域中的不足，实现了稳定p型铌酸锂纳米线的制备，而且可以通过一次极化反转实现p型和n型导电类型的转换。所发明的制备方法简单易行，重复性高，可以批量制作。制备的纳米线的尺度在几十纳米，电导率接近半导体。

相对于现有技术，本发明的优点及效果如下：

第一，本技术可以制备稳定p型导电类型的铌酸锂纳米线，突破了现有铌酸锂晶体在纳米尺度下载流子输运类型调控领域中的瓶颈。

第二，利用该技术制备的纳米线可以通过一次电极化反转实现p型和n型导电类型的转换。

第三，本发明方法简单易行，重复性高，可以批量制作。制备的纳米线结构尺度在几十纳米，该纳米线可以用于在纳米尺度下的印刷电路、pn结的制备等，有利于发展以铌酸锂为基质的集成光电子学器件。

第四，本发明提供的一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法解决了铌酸锂晶体在电子学，特别是纳米电子学领域应用的瓶颈，有利于制备以铌酸锂晶体为基质材料的纳米光电子学器件，并进一步推进铌酸锂基光电子器件及集成器件的发展。

在本发明中，相对于现有技术，极为重要的是利用电极化技术将前述制得的铌酸锂晶体进行第二次极化，改变步骤二中制备的纳米线导电类型，进而得到纳米线结构横向尺寸在几十纳米。

附图说明

图1为依据本发明的热固定装置示意图。

图2为依据本发明的一次极化装置示意图。

图3为依据本发明的极化过程采用的电压波形图。

图4a为依据本发明所制备的p型导电纳米线的示意图(局部)，其中+c表示初始铌酸锂的晶轴方向，P_s表示铌酸锂晶体中畴极化方向，P_s长短表示畴极化强度大小。

图4b为依据本发明所制备的n型导电纳米线的示意图(局部)。

图5为依据本发明对制备的纳米畴结构进行压电响应(Piezoresponse ForceMicroscope， PFM)分析装置示意图。

图6为依据本发明的纳米线导电特性测量装置示意图。

图7a为依据本发明制备的p型导电纳米线的PFM相位图。

图7b为依据本发明制备的p型导电纳米线的PFM振幅图。

图8a为依据本发明制备的n型导电纳米线的PFM相位图。

图8b为依据本发明制备的n型导电纳米线的PFM振幅图。

图9为依据本发明制备的p型和n型纳米线的导电特性图，其中图9a为纳米线的稳态I-V 特性曲线，图9b为纳米线导电能力的衰减特性曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外地，不应当将本发明的保护范围仅仅限制至下述具体结构或部件或具体参数。

目前，通常的思路是通过掺杂手段在铌酸锂晶体中引入杂质能级，从而增大其暗电导、光电导以及光生伏打电流。近几年来，铁电畴壁由于表现出很多不同于体畴的优异物理特性，比如导电特性，让人们意识到了铁电畴壁在制备新型纳米电子器件方面的广阔应用前景。铌酸锂晶体与其他铁电材料类似，畴壁同样具有较高的导电能力。我们通过多次实验发现，在紫外光辐照下畴壁比体畴区域具有更强的光电导能力，这些新现象为实现以铌酸锂为基质材料的纳米光电子集成器件的制备提供了可能。但目前未见关于铌酸锂晶体中纳米尺度下载流子输运调控技术的报道。

经过多次研发，本发明提供了一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法，其主要包括以下步骤：

步骤一：利用热固定技术，对多畴铌酸锂晶体热处理。热处理过程先升温，升至指定温度后保温一段时间，再以一定速率降温。通过热处理过程使晶体中的质子被固定在畴壁区域；

步骤二：利用电极化技术将上述制得的铌酸锂晶体进行一次极化；

步骤三：利用电极化技术将上述制得的铌酸锂晶体进行第二次极化，改变步骤二中制备的纳米线导电类型。所述制备方法利用铌酸锂中的质子固定理论制备纳米线，所述纳米线结构横向尺寸在几十纳米。

本发明的p型和n型导电铌酸锂纳米线：纳米线的横向尺度在几十纳米，纵向深度在2 微米左右。p型纳米线导电率在10^-7(Ωcm)^-1量级，n型纳米线导电率在10^-6(Ωcm)^-1量级。

本发明提供一种p型和n型导电铌酸锂纳米线的制备方法，该方法更具体包括以下步骤：

步骤1：利用热固定技术，在多畴铌酸锂晶体中固定畴壁。对多畴铌酸锂晶体进行均匀加热一定时间，并自然冷却至室温，使晶体中的质子被固定在畴壁区域。

利用热固定技术，在多畴铌酸锂晶体中固定畴壁。加热装置示意图如图1所示，铌酸锂晶体14放置在石英培养皿13中，铌酸锂晶体14优选多畴铌酸锂晶体，所述石英培养皿13 为开口的“凹”字形容器，并将石英培养皿13至于加热炉11中的加热炉中的支架12上，所述加热炉11为密闭加热腔体。对多畴铌酸锂晶体进行均匀加热一定时间，并自然冷却至室温。升温和降温速率建议在5℃/分钟以下，加热温度为80℃-180℃，保温时间0.5-2小时。通过热处理激活铌酸锂晶体中的质子，在铌酸锂畴壁处的非平衡电场的作用下，质子将移向畴壁并集聚。当晶体温度低于一定温度时，质子不再移动，从而被固定在畴壁处。晶体中的质子就可以被固定在畴壁区域。畴壁处由于质子的存在使得此处的晶格结构发生畸变，从而降低该区域的极化强度，形成一种特殊的一维畴结构。

步骤2：将上述制得的铌酸锂晶体进行一次极化。

极化装置如图2所示。将铌酸锂晶体14从上下两个方向用圆孔硅胶垫26夹住，并在上下两个方向进一步用有机玻璃板25盖住，在有机玻璃板25的四个定位角处使用四个螺钉21 固定；在圆孔硅胶垫26周围间隙中的铌酸锂晶体24使用LiCl饱和溶液22浸泡。高压电源23的正极接初始晶体的-Z面，高压电源的负极接初始晶体的+Z面，使用电流计27测量极化电流；图2中箭头方向为铌酸锂晶体24的极化方向。极化电压波形如图3所示，输出电压为五段式的电压波形。第一段为电压上升阶段，此时的电压不超过反转电压，第二段和第四阶段为电压保持阶段，第三阶段为极化电压阶段。为了尽可能缩短高压上升时间，防止高电压的长时间作用使晶体击穿，在第二阶段到第三阶段以及从第三阶段到第四阶段采用跳变式的升压方式。第四阶段电压保持不变，为了防止铁电畴反转发生反弹。第五阶段为电压下降阶段。更具体地，各个电压的具体数值见图3.

通过极化反转，可以改变铌酸锂晶体中的畴极化方向，使铌酸锂晶体中(包括热固定区域)的畴极化方向趋于一致。由于纳米线和体畴区域的极化强度不一致，根据高斯定理，在交界面处将出现净极化电荷。由于+Z面和-Z面纳米畴与体畴交界面的极化矢量方向不同，交界面处的净极化电荷可以为正，也可以为负。在原始的-Z面补偿电荷为空穴，即为p型导电纳米线结构(如图4a所示)。在原始的+Z面补偿电荷可以为电子，即为n型导电纳米线结构 (如图4b所示)。

步骤3：将上述制得的铌酸锂晶体进行PFM测试。测试装置如图5所示。其中，附图标记51为金属探针，附图标记52为探针夹具，附图标记53为高压电源，附图标记54为信号测量装置，附图标记55晶体背面的导电银胶，附图标记14为铌酸锂晶体。首先将金属探针 51放置在探针夹具52上，探针夹具52与原子力显微镜的电源53及信号探测装置54连接。另一端，与铌酸锂晶体背部的导电电极55叠置相连。利用铌酸锂晶体的压电效应，就可以测量出铌酸锂晶体两个表面的畴结构的分布。并验证步骤3的结论。

步骤4：利用上述方法对制得的纳米畴进行电学表征。

测量装置如图6所示。其中，附图标记14为铌酸锂晶体，附图标记62为导电纳米畴，附图标记63为导电电极，附图标记64为电压源，附图标记65为电流计。利用光刻技术，在铌酸锂晶体表面制备两根导电电极63，并使电极的长边方向与纳米畴62垂直。在两电极两端施加电压64，利用电流计65测量纳米畴的导电特性。

步骤5：将上述制得的铌酸锂晶体进行第二次极化。

将上述制得的铌酸锂晶体进行第二次极化可以进一步反转铌酸锂晶体中畴的极化方向，并改变上述过程制备的纳米线畴壁处传输载流子的类型。极化时按图2所示的装置。此时高压电源的正极接初始晶体的+Z面，高压电源的负极接初始晶体的-Z面。极化电压波形如图3 所示。极化后，在晶体的上表面形成n型导电结构，下表面形成p型导电结构。实现了纳米畴导电类型的转变。

步骤6：将上述制得的铌酸锂晶体进行PFM测试。以验证上述结论。方法同步骤3。

在本发明中，相对于现有技术，极为重要的是利用电极化技术将前述制得的铌酸锂晶体进行第二次极化，改变步骤2中制备的纳米线导电类型，进而得到纳米线结构横向尺寸在几十纳米。

其中，步骤1所述的铌酸锂晶体为Z切向的铌酸锂晶体，晶体可以为同成分铌酸锂晶体，也可以为掺杂其他元素的晶体，比如掺镁铌酸锂晶体。铌酸锂晶体中的氢离子(质子)浓度建议在10¹⁸cm^-3以上。并且铌酸锂晶体中已有多畴结构，一般建议为规则的周期极化畴结构。

步骤1所述的热处理应在晶体由单畴结构变成周期极化畴结构后立即进行，以防止畴壁处电子浓度的减小。热处理温度应大于～90℃，热处理时间不超过2h。

通过上述热处理过程，可以热激活铌酸锂晶体中的质子，质子在铌酸锂畴壁处的非平衡电场的作用下，将移向畴壁并聚集。当晶体温度降低到一定温度(在90℃左右)时，质子不再移动，从而被固定在畴壁处。畴壁处由于质子的存在使得此处的晶格结构发生畸变，从而降低该区域的极化强度，形成一种特殊的一维畴结构。

步骤2所述的极化反转应当在步骤1所述的热处理后晶体温度降至室温后进行。

步骤二所述的极化反转可以使用液体电极极化技术，也可以使用固体电极极化技术。

步骤2所述的极化反转可以采用背向极化方式，也可以采用前向极化方式。采用背向极化方式时，高压电源正极与初始铌酸锂晶体-Z面电极相连，高压电源负极与初始铌酸锂晶体 +Z面相连。极化得到的纳米畴导电类型与步骤2所描述的一致。采用前向极化方式时，高压电源正极与初始铌酸锂晶体+Z面电极相连，高压电源负极与初始铌酸锂晶体-Z面相连。极化得到的纳米畴导电类型与步骤2所描述的相反。极化过程中所施加的电压应不低于铌酸锂晶体的极化反转电压，也应不高于铌酸锂晶体的击穿电压。

步骤2所述的极化反转要求使用的电压波形为脉冲电压(如图3所示)。

步骤5所述的极化反转技术可以使用液体电极，也可以使用固体电极。极化方式可以采用背向极化，也可以采用前向极化。方法同步骤2所述的极化反转，在这里不在赘述。在进行极化时，只有所加电场方向与晶体当前极化方向相反时，才会改变纳米线传输载流子的类型。通过再次极化反转，可以改变体畴与纳米线区域的极化方向，从而改变纳米线与体畴交界面处的净极化电荷极性，从而改变传输载流子类型。

实施例1

本实施例使用的铌酸锂晶体为Z切向掺镁5mol％同成分铌酸锂晶体，晶体尺寸：X×Y ×Z＝8mm×8mm×0.5mm。该铌酸锂晶体已被制成周期极化铁电畴结构。

具体实施步骤为：

(1)、将该实施例中的周期极化铌酸锂晶体置于加热炉中进行热处理。实验装置如图1 所示。温度升高速率为5℃/分钟，保温温度为120℃，保温时间为2h(小时)，降温速率为5℃ /分钟。

(2)、待晶体冷却至室温以后，利用液体电极将晶体进行背向极化反转，如图2所示。此时，高压电源的正极接初始晶体-Z面，高压电源的负极接初始晶体+Z面。极化过程采用脉冲电压，所加脉冲电压波形如图3所示。脉冲电压峰值为1.4kV，脉冲电压有效时间为100ms。加脉冲电压直到晶体完全极化完成，撤去电压。经过极化后，晶体中体畴的极化方向与初始晶体c轴一致。

(3)、利用压电力显微镜(Piezoresponse Force Microscope，PFM)技术对制备的纳米线结构进行表征。实验装置示意图如图5所示。实验结果如图7为利用牛津仪器的MFP-3D原子力显微镜得到的铌酸锂晶体-Z面纳米线相位信息和振幅图。从相位图(图7a)中可以看出，该晶体中存在一个相位信息相对不同的一维结构，该结构的横向宽度约为40nm。同时，从振幅图(图7b)中可以看出，一维结构的振幅相对较弱。根据PFM技术的工作原理，PFM相位和振幅信息反映了铁电材料中畴结构的极化强度大小。振幅信息的强弱反映了铁电材料的压电响应能力，并进一步反映铁电材料的极化强度信息。该一维结构振幅相对较弱说明该一维结构的极化强度相对较弱。该结果证明了我们方法的正确性，即可以制备一种具有特殊畴结构的纳米线结构。该纳米线结构和体畴区域的极化强度矢量分布如图4a所示。因此，根据高斯定理，在纳米线和体畴区域的交界面处存在负的净余极化电荷。由于晶体电中性要求，此处将存在与净余极化电荷等量异号的正补偿电荷(空穴)以达到电荷平衡。因此，本步骤得到了p型的导电纳米线。

(4)、为了改变纳米线的导电类型，将晶体进行二次极化反转。极化反转时，高压电源的正极接初始晶体的+Z面，高压电源的负极接初始晶体的-Z面。极化实验装置如图2所示。实验过程同步骤二，在此不再赘述。导电纳米线的PFM相位信息和振幅图如图7a和图7b所示，从PFM结果可以推断出此时的纳米线导电类型为n型。

(5)、为了进一步了解纳米线的导电特性，利用图6所示的装置测量纳米线的导电特性。在测量时，为了使电极和晶体的接触为欧姆接触，金属电极采用金属铬(Cr)电极，电极厚度为500nm。为了得到较大的电流，两电极的间距为5μm。电极制备在晶体的-Z面。电流测量装置采用Keithley 6517A静电计，测量精度为0.01pA。导电纳米线的稳态I-V曲线和衰减特性曲线分别如图9a和如图9b所示。

(6)、为了作对比，图9a同时给出了无结构铌酸锂晶体的I-V曲线。考虑到纳米畴结构的宽度～40nm，纳米畴结构周期100μm。对于掺镁铌酸锂晶体，电导率为10^-12(Ωcm)^-1。可以估算出，n型纳米线结构的电导率大于10^-6(Ωcm)^-1，p型纳米线结构的电导率大于10^-7(Ωcm)^-1，相比于体铌酸锂晶体的电导率分别提高了6个数量级和5个数量级以上。

(7)、从图9b的电学衰减特性中可以看出，对于p型和n型导电纳米线结构都呈现出相似的电学衰减特性。经拟合发现，p型和n型导电纳米线结构的电学衰减过程符合双指数衰减规律，表明在导电纳米畴结构的电学衰减过程存在一个快过程和一个慢过程。最终两种类型的导电纳米线的电导率均稳定在初始电导率的10％左右，仍具有较大的电导率。

本发明能够制备出载流子类型可控的铌酸锂纳米结构，从而制备出基于铌酸锂的有源器件，进一步实现LiNbO₃基有源-无源光电子器件的高度集成，极大地拓宽铌酸锂在光电转换及光电子集成等领域的应用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本领域普通的技术人员可以理解，在不背离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节中做出各种各样的修改。