阅读说明：本技术 一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料及其制备方法 (Cerium-doped lanthanum tantalate niobate scintillation crystal material and preparation method thereof ) 是由 丁守军 黄仙山 唐绪兵 陆羽 毛清华 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料及其制备方法,涉及闪烁晶体技术领域,该晶体的化学式为Ce<Sub>x</Sub>La<Sub>1-x</Sub>Ta<Sub>y</Sub>Nb<Sub>1-y</Sub>O<Sub>4</Sub>,0.0001≤x≤0.1,0≤y≤1。该晶体为单斜结构,空间群为P21/c,熔点在1800℃以上,呈黄色,晶胞参数、密度、硬度随着y的取值不同而不同,该类晶体材料稳定性高,在空气中不潮解,并且具有良好的机械性能。该晶体生长原料价格较便宜、晶体物化性能稳定,可以采用熔体法晶体生长方法生长优质单晶,本发明的铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体作为闪烁探测器的元部件,可用于高能物理与核物理、超快脉冲辐射探测、核医学成像、太空高能射线探测及安全稽查等领域。(The invention provides a cerium-doped lanthanum tantalate niobate scintillation crystal material and a preparation method thereof, relating to the technical field of scintillation crystals x La 1‑x Ta y Nb 1‑y O 4 X is more than or equal to 0.0001 and less than or equal to 0.1, and y is more than or equal to 0 and less than or equal to 1. The crystal is of a monoclinic structure, the space group is P21/c, the melting point is above 1800 ℃, the crystal is yellow, the unit cell parameters, the density and the hardness are different along with the different values of y, and the crystal material has high stability, is not deliquescent in air and has good mechanical properties. The crystal growth raw material has low price and stable physical and chemical properties, and a melt method crystal growth method can be adopted to grow high-quality single crystalsThe lanthanum niobate scintillation crystal is used as an element component of a scintillation detector, and can be used in the fields of high-energy physics and nuclear physics, ultrafast pulse radiation detection, nuclear medicine imaging, space high-energy ray detection, safety inspection and the like.)

一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及闪烁晶体技术领域，具体涉及一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料及其制备方法。

背景技术

无机闪烁晶体是一种能在高能粒子(质子、中子)或射线(X射线、γ射线等)作用下发出闪烁脉冲光的发光材料，也即无机闪烁晶体可以用来探测高能粒子和射线。基于无机闪烁晶体的闪烁探测器件已经广泛用于高能物理与核物理、超快脉冲辐射探测、核医学成像、太空高能射线探测及安全稽查等领域。例如，2015年由中国科学院所研制并成功发射的暗物质粒子探测卫星“悟空号”中便大量使用了无机闪烁晶体锗酸铋(BGO)，用于探测宇宙中的高能宇宙射线。

近年来，随着太空探测及核能安全应用等相关技术的飞速发展，无机闪烁晶体的应用领域不断拓宽，应用需求不断增加，应用要求不断提高，传统的NaI、PWO、BGO等闪烁晶体虽然在很多方面具备一定的优势，但某些性能仍存在不足，很难满足一些新的应用领域的特殊需求，因此推动了人们对新型优良无机闪烁晶体的探索。高密度、快衰减、物理化学性能稳定及低成本是优良无机闪烁晶体的共同基本要求。高密度的晶体可以更有效的阻止高能射线或粒子，进而减少闪烁体的用量和闪烁探测器件的小型化；快衰减则有利于缩短探测时间，提高时间分辨率；物理化学性能稳定和低成本是闪烁晶体能够广泛地推广使用的关键。

正钽铌酸镧材料(LaTa_mNb_1-mO₄，0≤m≤1)具有单斜结构，是一类自激活发光材料，物理化学性能稳定，密度高(随着m的不同，密度在5.89g/cm³～7.79g/cm³之间变化)，可以采用提拉法进行单晶制备，因此是一种潜在的优良无机闪烁基质材料。Ce³⁺离子5d→4f能级的允许跃迁可以产生几十纳秒的快衰减荧光，因此通过在无机晶体材料中掺入Ce³⁺离子实现闪烁性能是新型闪烁晶体的重要探索方向。目前，通过在石榴石晶体、硅酸盐晶体、磷酸盐等晶体中掺入Ce³⁺离子，研制出了多种新型闪烁晶体材料，如Ce:YAG、Ce:LSO、Ce:LuAP等，它们具有高的光产额、快衰减等特点，对推动闪烁探测器件小型化和多功能化起到了重要的作用。尽管目前Ce3+离子掺杂的无机闪烁晶体材料的研制取得了很大的成功，但它们还存在一些问题，例如晶体生长原料价格昂贵、熔点较高、高质量单晶制备较为困难、存在自吸收现象等，大大限制了它们的应用。

到目前为止，国内外还没有Ce³⁺离子掺杂正钽铌酸镧晶体材料的相关报道。正钽铌酸镧晶体中La³⁺离子的格位对称性为C₂，Ce³⁺离子掺入正钽铌酸镧晶体中将替代La³⁺离子占据C₂对称格位，有利于晶体场能级***加宽及发光跃迁的宇称禁戒解除，提高发光效率，因而有望成为高性能的无机闪烁晶体材料，在高能物理与核物理、超快脉冲辐射探测、核医学成像、太空高能射线探测及安全稽查等领域发挥作用。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料及其制备方法，该晶体可在高能物理与核物理、超快脉冲辐射探测、核医学成像、太空高能射线探测及安全稽查等领域发挥作用。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料，该晶体的化学式为Ce_xLa_1-xTa_yNb_1-yO₄，0.0001≤x≤0.1，0≤y≤1。

进一步的，该晶体为单斜结构，空间群为P21/c，熔点在1800℃以上，晶体外观呈黄色，晶胞参数、密度、硬度随着y的取值不同而不同，该类晶体材料稳定性高，在空气中不潮解，并且具有良好的机械性能。

上述铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用Ce₂O₃,La₂O₃,Ta₂O₅,Nb₂O₅为初始原料并按摩尔比x:(1-x):y:(1-y)进行配料，其中下x,y的取值范围分别为x＝0.0001～0.1,y＝0～1；

2)将步骤1)所配制的原料进行充分混合，然后采用冷等静压机压制成块状，接着装入氧化铝坩埚内，放入马弗炉内烧结成Ce_xLa_1-xTa_yNb_1-yO₄多晶原料块，烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为24h～72h，烧结气体氛围为空气氛围；

3)将步骤2)制得的Ce_xLa_1-xTa_yNb_1-yO₄多晶原料块放入晶体生长用的铱金坩埚内，然后置于提拉炉中，升温熔化，再恒温2小时使熔体原料充分混合，获得晶体生长初始熔体；

4)将步骤3)制得的晶体生长初始熔体采用熔体法晶体生长工艺进行单晶生长，采用LaTaO₄或LaNbO₄单晶作为籽晶，依次经过引晶、放肩、等径、收尾四个晶体生长过程得到铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料。

进一步的，所用初始原料的纯度为：Ce₂O₃:≥99.99％,La₂O₃:≥99.99％,Ta₂O₅:≥99.99％,Nb₂O₅:≥99.99％。

进一步的，步骤3)中熔化温度为1800℃～2000℃。

进一步的，步骤4)中籽晶提拉速度为0.3-1mm/h，旋转速度为2-10rpm。

进一步的，步骤4)中所用籽晶方向可取为[100]、[010]、[001]方向。

上述铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料的用途：该闪烁晶体作为闪烁探测器的元部件，用于高能物理与核物理、超快脉冲辐射探测、核医学成像、太空高能射线探测及安全稽查等领域。

(三)有益效果

本发明提供了一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料及其制备方法，其具有如下有益效果：

1、本发明的铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体，是在密度较高的钽铌酸镧基质中引入Ce³⁺离子，并控制Ce_xLa_1-xTa_yNb_1-yO4中的Ce³⁺离子和Ta⁵⁺离子的含量，不仅可以产生闪烁光和调整基质晶体密度，而且Ce³⁺离子基质钽铌酸盐的晶体场作用强，Ce³⁺离子掺杂的钽铌酸镧闪烁晶体的闪烁发光衰减时间大大缩短。

2、本发明的铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体通过改变晶体组份中的Ta元素和Nb元素的比例可以调节晶体的密度和增加晶体结构的无序性，可以降低掺入Ce³⁺离子的格位对称性，提高其发光效率。

3、本发明的铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体生长原料价格较便宜、晶体物化性能稳定，可以采用熔体法晶体生长方法生长优质单晶。

4、本发明的铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体作为闪烁探测器的元部件，可用于高能物理与核物理、超快脉冲辐射探测、核医学成像、太空高能射线探测及安全稽查等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1纯的LaNbO₄晶体；

图2实施例1中Ce_0.02La_0.98NbO₄晶体；

图3实施例1中Ce_0.02La_0.98NbO₄晶体的粉末XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料，化学式为Ce_0.02La_0.98NbO₄，其具体制备方法如下：

(1)按摩尔份准确称量0.02份Ce₂O₃、0.98份La₂O₃和1份Nb₂O₅高纯原料并混合均匀，在30MPa的压力下压成块状料，将块状料置于马弗炉中升温至1550℃，然后恒温48小时，进行高温固相反应得到化学式为Ce_0.02:La_0.98NbO₄的多晶原料；其反应方程式如下：0.02Ce₂O₃+0.98La₂O₃+1Nb₂O₅→2Ce_0.02La_0.98NbO₄；

(2)将烧结好的多晶原料放入Φ60mm×45mm的铱金坩埚中，然后置于提拉炉中，升温熔化，熔化完毕后控制温度在熔点附近恒温2h使熔体原料充分混合，然后再引入[100]方向的LaNbO₄籽晶，依次经过引晶、放肩、等径、收尾四个晶体生长过程，晶体生长过程中籽晶提拉速度为0.3-1mm/h，旋转速度为2-10rpm，生长完成后缓慢降至室温，最后获得Ce_0.02La_0.98NbO₄闪烁晶体该晶体如说明附图图2所示，作为对比，说明附图图1是纯的LaNbO₄晶体。图3是Ce_0.02La_0.98NbO₄晶体的粉末XRD图谱，与纯的单斜结构LaNbO₄的标准PDF卡片对比，没有多余的杂峰出现，说明Ce³⁺离子完全进入到LaNbO₄晶格中，所生长的Ce_0.02La_0.98NbO₄闪烁晶体具有单斜对称结构。

实施例2：

一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料，化学式为Ce_0.02:La_0.98Ta_0.5Nb_0.5O₄晶体，其制备方法如下：

(1)按摩尔份准确称量0.02份Ce₂O₃、0.98份La₂O₃、0.5份Ta₂O₅和0.5份Nb₂O₅高纯原料并混合均匀。在30MPa的压力下压成块状料，将块状料置于马弗炉中升温至1550℃，然后恒温48小时，进行高温固相反应得到化学式为Ce_0.02:La_0.98Ta_0.5Nb_0.5O₄的多晶原料；其反应方程式如下：

0.02Ce₂O₃+0.98La₂O₃+0.5Ta₂O₅+0.5Nb₂O₅→2Ce_0.02La_0.98Ta_0.5Nb_0.5O₄；

(2)将烧结好的多晶原料放入Φ60mm×45mm的铱金坩埚中，然后置于提拉炉中，升温熔化，熔化完毕后控制温度在熔点附近恒温2小时使熔体原料充分混合，然后再引入[100]方向的LaTaO₄籽晶，依次经过引晶、放肩、等径、收尾四个晶体生长过程，晶体生长过程中籽晶提拉速度为0.3-1mm/小时，旋转速度为2-10rpm，生长完成后缓慢降至室温，最后获得Ce_0.02La_0.98Ta_0.5Nb_0.5O₄闪烁晶体。

实施例3：

一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料，化学式为Ce_0.02:La_0.98Ta_0.1Nb_0.9O₄晶体，其制备方法如下：

(1)按摩尔份准确称量0.02份Ce₂O₃、0.98份La₂O₃、0.1份Ta₂O₅和0.9份Nb₂O₅高纯原料并混合均匀。在30MPa的压力下压成块状料，将块状料置于马弗炉中升温至1550℃，然后恒温48小时，进行高温固相反应得到化学式为Ce_0.02:La_0.98Ta_0.1Nb_0.9O₄的多晶原料；其反应方程式如下：

0.02Ce₂O₃+0.98La₂O₃+0.1Ta₂O₅+0.9Nb₂O₅→2Ce_0.02La_0.98Ta_0.1Nb_0.9O₄；

(2)将烧结好的多晶原料放入Φ60mm×45mm的铱金坩埚中，然后置于提拉炉中，升温熔化，熔化完毕后控制温度在熔点附近恒温2小时使熔体原料充分混合，然后再引入[100]方向的LaTaO₄籽晶，依次经过引晶、放肩、等径、收尾四个晶体生长过程，晶体生长过程中籽晶提拉速度为0.3-1mm/小时，旋转速度为2-10rpm，生长完成后缓慢降至室温，最后获得Ce_0.02La_0.98Ta_0.1Nb_0.9O₄闪烁晶体。

实施例4：

一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料，化学式为Ce_0.02:La_0.98Ta_0.9Nb_0.1O₄晶体，其制备方法如下：

(1)按摩尔份准确称量0.02份Ce₂O₃、0.98份La₂O₃、0.9份Ta₂O₅和0.1份Nb₂O₅高纯原料并混合均匀。在30MPa的压力下压成块状料，将块状料置于马弗炉中升温至1550℃，然后恒温48小时，进行高温固相反应得到化学式为Ce_0.02:La_0.98Ta_0.9Nb_0.1O₄的多晶原料；其反应方程式如下：

0.02Ce₂O₃+0.98La₂O₃+0.9Ta₂O₅+0.1Nb₂O₅→2Ce_0.02La_0.98Ta_0.9Nb_0.1O₄；

(2)将烧结好的多晶原料放入Φ60mm×45mm的铱金坩埚中，然后置于提拉炉中，升温熔化，熔化完毕后控制温度在熔点附近恒温2小时使熔体原料充分混合，然后再引入[100]方向的LaTaO₄籽晶，依次经过引晶、放肩、等径、收尾四个晶体生长过程，晶体生长过程中籽晶提拉速度为0.3-1mm/小时，旋转速度为2-10rpm，生长完成后缓慢降至室温，最后获得Ce_0.02La_0.98Ta_0.9Nb_0.1O₄闪烁晶体。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。