阅读说明：本技术 柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法 (Preparation method of flexible and stretchable silicon rubber-based wearable strain sensing fiber ) 是由 马忠雷 向小莲 魏阿静 马建中 邵亮 康松磊 张梦辉 谌亚茹 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法,包括以下步骤：采用硅烷偶联剂于氮气氛围保护下对羟基多壁碳纳米管进行表面功能化改性；将硅橡胶注入聚四氟乙烯管并固化制得透明无气泡且表面光滑的硅橡胶纤维；将功能化改性多壁碳纳米管分散于硅橡胶中得到功能化改性多壁碳纳米管的前驱体分散液；通过浸涂法将前驱体分散液包覆于硅橡胶纤维表面并固化制得低填充、柔性、可拉伸且高灵敏的核壳结构硅橡胶基可穿戴应变传感纤维,在电阻可变导体、人工智能和可穿戴设备等领域具有良好的应用前景。(The preparation method of the flexible and stretchable silicon rubber-based wearable strain sensing fiber comprises the following steps: performing surface functional modification on the hydroxyl multi-walled carbon nanotube by adopting a silane coupling agent under the protection of nitrogen atmosphere; injecting silicon rubber into a polytetrafluoroethylene tube and curing to prepare transparent bubble-free silicon rubber fiber with a smooth surface; dispersing the functionalized modified multi-walled carbon nanotubes in silicone rubber to obtain a precursor dispersion liquid of the functionalized modified multi-walled carbon nanotubes; the precursor dispersion liquid is coated on the surface of the silicon rubber fiber by a dip-coating method and is cured to prepare the low-filling, flexible, stretchable and highly sensitive core-shell structure silicon rubber-based wearable strain sensing fiber, and the fiber has good application prospects in the fields of resistance variable conductors, artificial intelligence, wearable equipment and the like.)

柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物基纳米复合材料技术领域，具体涉及柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法。

背景技术

应变传感材料是一种可将拉、压、弯等外界刺激转换为可视电信号的功能材料，在人机交互、柔性显示屏、人工智能和可穿戴电子设备中具有良好的应用前景。传统应变传感材料通常基于金属、半导体应变片等刚性材料制作而成，虽然具有良好的传感性能和响应能力，但存在制备工艺复杂、成本高、柔韧性及可穿戴性较差等缺点，从而限制了其应用范围。聚合物基应变传感材料具有柔韧性好、耐化学腐蚀、易加工成型且低成本等特性，并且信号输出模式简单、工作机理简便、可穿戴性强，因此成为目前的研究热点。然而，要达到良好的导电性能和传感性能通常需要较高的填充量，严重影响复合材料的可加工性和机械性能（主要是强度和柔韧性）。因此，如何在低填充下获得柔性、可拉伸且高灵敏的聚合物基应变传感材料成为目前亟需解决的难题。

中国专利（申请号：201710401202.0，申请日：2017-05-31，公开号：CN107287684A，公开日：2017-10-24）公开了一种柔性力敏传感纤维的制备方法，采用湿法纺丝法制得具有高度取向一维（1D）/二维（2D）杂化网络结构的弹性复合纤维，进一步在金属前驱体中充分溶胀并于还原性蒸汽中还原制得基于0D/1D/2D三维协同网络的力敏传感纤维。中国专利（申请号：201720453150.7，申请日：2017-04-27，公开号：CN1.207002925A，公开日：2018-02-13）公开了一种柔性传感纤维的制备方法，将若干根镀银尼龙线制成的导电纤维包裹在氨纶弹力纱上，外包绝缘材料制得兼具良好弹性和导电性能的柔性传感纤维。然而，目前专利中所制得的柔性传感纤维普遍存在导电填料含量较高、制备工艺复杂且生产成本较高等问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法，该方法获得的应变传感纤维具有低填充、柔性、可拉伸且高灵敏的特点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，采用硅烷偶联剂于氮气氛围保护的甲苯溶剂中60~100℃回流反应12~24h对羟基多壁碳纳米管进行表面改性，真空抽滤并洗涤后置于60~80℃烘箱中干燥3~8h，得到功能化改性的多壁碳纳米管；

步骤2，取硅橡胶A组分与硅橡胶B组分，按质量比8:1~12:1磁力搅拌10~40min至混合均匀，脱气10~40min至前驱体混合液无气泡后注入到聚四氟乙烯管中，在60~80℃烘箱中固化1~3h，制得透明无气泡且表面光滑的硅橡胶纤维；

步骤3，称取硅橡胶A组分溶解在溶剂中，加入功能化改性多壁碳纳米管分散均匀后置于60~80℃烘箱中除去溶剂；按硅橡胶A组分与硅橡胶B组分质量比为8:1~12:1加入硅橡胶B组分，混匀后脱气10~40min，得到功能化改性多壁碳纳米管的前驱体分散液；

步骤4，将步骤2制得的硅橡胶纤维浸入步骤3制得的功能化改性多壁碳纳米管前驱体分散液中，使功能化改性多壁碳纳米管前驱体分散液包覆于硅橡胶纤维表面；取出后置于60~80℃烘箱中固化1~3h，获得具有核壳结构的柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维。

所述步骤1中的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种。

所述步骤1中的硅烷偶联剂在甲苯溶液中的浓度为2~8g/L。

所述步骤3中的功能化改性多壁碳纳米管可采用石墨烯、金属纳米线或金属纳米颗粒中的一种替换。

所述步骤3中的溶剂为四氢呋喃、环己烷或正己醇中一种。

所述步骤3中前驱体分散液中功能化改性多壁碳纳米管在前驱体分散液中的浓度为1.5~6wt%。

所述步骤4中所得复合纤维中功能化改性多壁碳纳米管的含量中，复合纤维整体质量占比为0.75~1.5wt%。

所述的硅橡胶A组分采用乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷；硅橡胶B组分采用聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

以柔性、可拉伸的硅橡胶纤维为基体，以功能化改性多壁碳纳米管为功能填料，采用简便、低成本的浸涂-固化法将导电纳米材料前驱体分散液涂覆于硅橡胶纤维表面，固化后制得具有“核-壳”结构的柔性、可拉伸且高灵敏的硅橡胶基复合应变传感纤维。本发明所采用的制备方法简单有效，操作可控性强，成本低廉，可大规模化制造且易于商业化生产。所得应变传感纤维具有柔性、可拉伸和高灵敏等特点，并且“核-壳”结构设计能够有效提高壳层中功能化改性多壁碳纳米管的局部有效浓度，从而在低填充下赋予复合纤维高电导率和优异的传感性能，并且具有良好的可重复性和工作稳定性。因此，本专利所发明的柔性、可拉伸硅橡胶基传感纤维在电阻可变导体、人工智能和可穿戴设备等领域具有良好的应用前景。

本发明一种柔性、硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法的特点为：本发明基于核-壳结构设计，采用简便、低成本的浸涂-固化法将纳米导电材料与硅橡胶的前驱体分散液涂覆于硅橡胶纤维表面，制得低填充、柔性、可拉伸且高灵敏的硅橡胶基应变传感纤维复合材料。核-壳结构的设计使导电填料选择性分布于复合纤维的硅橡胶基体壳层中，有效提高了导电填料在弹性体纤维中的局部浓度，从而在低填充下赋予复合纤维良好的导电性能和传感性能。

附图说明

图1是本发明实施例4中KH570功能化改性多壁碳纳米管的透射电镜（TEM）图。

图2是本发明实施例4中复合纤维的横断面电子扫描电镜（SEM）图。

图3是本发明实施例4中复合纤维的壳层电子扫描电镜（SEM）图。

图4是本发明实施例4中复合纤维在人体运动监测中的应用照片。

图5是本发明实施例4中复合纤维用于人体运动监测（手腕弯曲-伸展）的电流响应曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，采用硅烷偶联剂于氮气氛围保护的甲苯溶剂中60~100℃回流反应12~24h对羟基多壁碳纳米管进行表面改性，真空抽滤并洗涤后置于60~80℃烘箱中干燥3~8h，得到功能化改性的多壁碳纳米管；

步骤1中的硅烷偶联为KH550、KH560、KH570中的一种。

步骤1中的硅烷偶联剂在甲苯溶液中的浓度为2~8g/L。

步骤2，取硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）与硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂），按质量比8:1~12:1磁力搅拌10~40min至混合均匀，脱气10~40min至前驱体混合液无气泡后注入到聚四氟乙烯管中，在60~80℃烘箱中固化1~3h，制得透明无气泡且表面光滑的硅橡胶纤维；

步骤3，称取适量硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）溶解在溶剂中，加入功能化改性多壁碳纳米管分散均匀后置于60~80℃烘箱中除去溶剂；按硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）与硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂）质量比为8:1~12:1加入硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂），混匀后脱气10~40min，得到功能化改性多壁碳纳米管的前驱体分散液；步骤3中的溶剂为四氢呋喃、环己烷或正己醇中一种;

步骤3中的功能化改性多壁碳纳米管可采用石墨烯、金属纳米线或金属纳米颗粒中的一种替换。

步骤4，将步骤2制得的硅橡胶纤维浸入步骤3制得的功能化改性多壁碳纳米管前驱体分散液中，使前驱体分散液包覆于硅橡胶纤维表面；取出后置于60~80℃烘箱中固化1~3h，即得功能化改性多壁碳纳米管含量为0.75~1.5 wt%的具有“核壳”结构的柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维。

实施例1

采用KH550硅烷偶联剂（浓度为8g/L）于氮气氛围保护的甲苯溶剂中60℃回流反应24h对羟基碳纳米管进行表面接枝改性，真空抽滤并洗涤后置于60℃烘箱中干燥8h，得到功能化改性的多壁碳纳米管；分别称取硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）5g与B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂）0.420g磁力搅拌10min至混合均匀，在真空烘箱中脱气10min至前驱体混合液无气泡；将前驱体混合液注入到内径为2mm的聚四氟乙烯管中，在60℃烘箱中固化3h制得透明无气泡且表面光滑的硅橡胶纤维；称取2g硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）溶解在30mL环己烷中形成A溶液，加入0.03g功能化改性的多壁碳纳米管并通过300W超声分散后置于60℃烘箱中除去溶剂，加入0.17g硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂），机械搅拌混匀后置于真空烘箱中脱气10min，得到浓度为1.5wt%的功能化改性的多壁碳纳米管与硅橡胶前驱体分散液；将制得的硅橡胶纤维浸入功能化改性多壁碳纳米管前驱体分散液中，使前驱体分散液包覆于硅橡胶纤维表面；取出后置于60℃烘箱中固化3h，得到功能化改性多壁碳纳米管质量占比为0.75wt%的柔性、可拉伸且具有“核-壳”结构的硅橡胶基可穿戴应变传感纤维。所得硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的拉伸强度为2.72MPa，电导率为0.015S/m。

实施例2

采用KH560硅烷偶联剂（浓度为4g/L）于氮气氛围保护的甲苯溶剂中80℃回流反应18h对羟基碳纳米管进行表面接枝改性，真空抽滤并洗涤后置于70℃烘箱中干燥6h，得到功能化改性的多壁碳纳米管；分别称取硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）5g与B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂）0.5g磁力搅拌20min至混合均匀，在真空烘箱中脱气20min至前驱体混合液无气泡；将前驱体混合液注入到内径为2mm的聚四氟乙烯管中，在70℃烘箱中固化2h制得透明无气泡且表面光滑的硅橡胶纤维；称取3g硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）溶解在40mL正己醇中形成A溶液，加入0.10g功能化改性的多壁碳纳米管并通过300W超声分散后置于70℃烘箱中除去溶剂，加入0.3g硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂），机械搅拌混匀后置于真空烘箱中脱气20min，得到浓度为3.0wt%的功能化改性的多壁碳纳米管与硅橡胶前驱体分散液；将制得的硅橡胶纤维浸入功能化改性多壁碳纳米管前驱体分散液中，使前驱体分散液包覆于硅橡胶纤维表面；取出后置于70℃烘箱中固化2h，得到功能化改性多壁碳纳米管质量占比为1.00wt%的柔性、可拉伸且具有“核-壳”结构的硅橡胶基可穿戴应变传感纤维。所得硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的拉伸强度为1.46MPa，电导率为0.016S/m。

实施例3

采用KH570硅烷偶联剂（浓度为2g/L）于氮气氛围保护的甲苯溶剂中100℃回流反应12h对羟基碳纳米管进行表面接枝改性，真空抽滤并洗涤后置于80℃烘箱中干燥3h，得到功能化改性的多壁碳纳米管；分别称取硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）5g与B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂）0.625g磁力搅拌30min至混合均匀，在真空烘箱中脱气30min至前驱体混合液无气泡；将前驱体混合液注入到内径为2mm的聚四氟乙烯管中，在80℃烘箱中固化2h制得透明无气泡且表面光滑的硅橡胶纤维；称取4g硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）溶解在50mL四氢呋喃中形成A溶液，加入0.20g功能化改性的多壁碳纳米管并通过300W超声分散后置于80℃烘箱中除去溶剂，加入0.50g硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂），机械搅拌混匀后置于真空烘箱中脱气30min，得到浓度为4.5wt%的功能化改性的多壁碳纳米管与硅橡胶前驱体分散液；将制得的硅橡胶纤维浸入功能化改性多壁碳纳米管前驱体分散液中，使前驱体分散液包覆于硅橡胶纤维表面；取出后置于80℃烘箱中固化2h，得到功能化改性多壁碳纳米管质量占比为1.25wt%的柔性、可拉伸且具有“核-壳”结构的硅橡胶基可穿戴应变传感纤维。所得硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的拉伸强度为1.29MPa，电导率为0.028S/m。

实施例4

采用KH570硅烷偶联剂（浓度为6g/L）于氮气氛围保护的甲苯溶剂中100℃回流反应24h对羟基碳纳米管进行表面接枝改性，真空抽滤并洗涤后置于80℃烘箱中干燥8h，得到功能化改性的多壁碳纳米管；分别称取硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）5g与B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂）0.5g磁力搅拌40min至混合均匀，在真空烘箱中脱气40min至前驱体混合液无气泡；将前驱体混合液注入到内径为2mm的聚四氟乙烯管中，在80℃烘箱中固化1h制得透明无气泡且表面光滑的硅橡胶纤维；称取4gA组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）溶解在60mL四氢呋喃中形成A溶液，加入0.26g功能化改性的多壁碳纳米管并通过300W超声分散后置于80℃烘箱中除去溶剂，加入0.40g硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂），机械搅拌混匀后置于真空烘箱中脱气40min，得到浓度为6.0 wt%的功能化改性的多壁碳纳米管与硅橡胶前驱体分散液；将制得的硅橡胶纤维浸入功能化改性多壁碳纳米管前驱体分散液中，使前驱体分散液包覆于硅橡胶纤维表面；取出后置于80℃烘箱中固化1h，得到功能化改性多壁碳纳米管质量占比为1.50 wt%的柔性、可拉伸且具有“核-壳”结构的硅橡胶基可穿戴应变传感纤维。所得硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的拉伸强度为1.07MPa，电导率为0.051S/m。

对比例1

采用KH570硅烷偶联剂（浓度为6g/L）于氮气氛围保护的甲苯溶剂中100℃回流反应24h对羟基碳纳米管进行表面接枝改性，真空抽滤并洗涤后置于80℃烘箱中干燥3h，得到功能化改性的多壁碳纳米管；称取8g 硅橡胶A组分（乙烯基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷）溶解在80mL四氢呋喃中形成硅橡胶A溶液，加入0.14g 功能化改性的多壁碳纳米管并通过300W超声分散后置于80℃烘箱中除去溶剂，加入0.8g 硅橡胶B组分（聚二甲基-甲基氢硅氧烷和铂催化剂），机械搅拌40min混匀后置于真空烘箱中脱气40min，得到浓度为1.50wt%的功能化改性的多壁碳纳米管与硅橡胶分散液；将分散液注入到内径为2mm的聚四氟乙烯管中，在80℃烘箱中固化1h，制得功能化改性多壁碳纳米管质量占比为1.50wt%且在基体中均匀分散的硅橡胶/多壁碳纳米管复合纤维。本方法制得的复合纤维表观及内部缺陷较多，拉伸强度较低为0.23MPa，电导率仅为0.006S/m，难以达到传感纤维对力学性能和电性能的要求。

图1是实施例4中KH570硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管的透射电镜（TEM）图；图2是实施例4所得柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的横断面电子扫描电镜（SEM）图；图3是实施例4所得柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维的壳层电子扫描电镜（SEM）图；图4是实施例4所得硅橡胶基应变传感纤维在人体运动监测中的应用照片；图5是实施例4所得硅橡胶基应变传感纤维在手腕反复弯曲—伸展时的电流响应响应曲线，可以看出所得柔性、可拉伸硅橡胶基可穿戴应变传感纤维具有良好的应变传感性能。