阅读说明：本技术 喹啉钙防治植物病害的用途及其组合物 (Application of calcium quinolate in preventing and treating plant diseases and composition thereof ) 是由 梁德华 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及喹啉钙防治植物病害的用途及其组合物,所述喹啉钙防治植物病害为植物真菌性病害、植物细菌性病害或钙缺乏导致的植物营养缺陷病中的一种或多种。本发明发现喹啉钙不会造成土壤重金属污染和作物重金属残留,而且发现植物通过喹啉钙的作用,能够增强作物对钙的吸收并使得植物对一些病菌的抵抗能力增强,从而避免或减轻病菌的侵害和发生,对作物病害防治的持效期较长。(The invention relates to application of calcium quinolate in preventing and treating plant diseases, and a composition thereof, wherein the calcium quinolate is used for preventing and treating one or more of plant fungal diseases, plant bacterial diseases or plant nutritional deficiency diseases caused by calcium deficiency. The invention discovers that the quinoline calcium can not cause heavy metal pollution of soil and heavy metal residue of crops, and that plants can enhance the absorption of the crops to the calcium and enhance the resistance of the plants to some pathogenic bacteria through the action of the quinoline calcium, thereby avoiding or reducing the damage and the occurrence of the pathogenic bacteria and having longer lasting period for preventing and controlling the crop diseases.)

喹啉钙防治植物病害的用途及其组合物

技术领域

本发明属杀菌剂及植物生长调节剂领域，涉及喹啉钙防治植物病害的用途或防治钙缺乏导致的植物病害的用途，还涉及包含喹啉钙的农药组合物，农药组合物的用途和农药组合物的施药方法。

背景技术

杀菌剂是对病原微生物具有毒杀作用的化合物。杀菌剂防治植物病害的原理分为三种，即化学保护，化学治疗和化学免疫。一方面是杀菌剂对病菌直接产生毒性，另一方面是杀菌剂改变植物的代谢，改变其植物对病菌的反应或病菌的致病过程。但多数内吸杀菌剂只具有其中一种作用，有些杀菌剂则兼有两种作用。

现有技术中已经公开了喹啉钙的制备方法，例如J Fluoresc(2012)22：1271-1279，I.M.Nagpure等公开了“Synthesis，Thermal and Spectroscopic Characterizationof Caq2(Calcium 8-Hydroxyquinoline)Organic Phosphor”。还有如CN105348191B中公开了制备8-羟基喹啉钙的方法，还有如CN105439950A中公开了制备发光材料8-羟基喹啉钙的方法。

现有技术中虽然公开了8-羟基喹啉钙的方法，但是对于喹啉钙的应用仅限于有机电致发光材料，其并没有涉及农业应用。

而目前农药上应用的铜制剂中，尤其是喹啉铜，在2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，8-羟基喹啉铜在3类致癌物清单中。喹啉铜的应用受到了很大的限制，然而作为喹啉铜的替代产品目前市场上还比较紧缺。

本发明不仅发现了喹啉钙能够防治植物病害，而且发现其在植物病害防治的效果上要优于目前同类的植物病害防治药剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有如下化学式A的化合物用于植物病害防治的用途，所述具有化学式A的化合物的化学式如下：

其中所述植物病害为植物真菌性病害、植物细菌性病害或钙缺乏导致的植物营养缺陷病中的一种或多种。

优选的，植物病害为植物真菌性病害和钙缺乏导致的植物营养缺陷病。

优选的，植物病害为植物细菌性病害和钙缺乏导致的植物营养缺陷病。

上述化学式A的化合物在下文中也简称为喹啉钙或简称为8-羟基喹啉钙盐。

优选的，上述用途中，所述植物优选为作物，作物选自禾谷类、果树类、蔬菜类、糖料植物类、油料作物类、烟草类或茶树类中的任一种作物。

具体的，禾谷类如小麦、大麦、水稻、高粱；果树类如苹果、梨、桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类如黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白、甘薯；糖料植物类如甜菜、甘蔗；油料作物类如大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵。这种列举并不表示具有任何限制。

优选的，上述用途中，防治植物病害通过对植物和植物部位施用喹啉钙。

其中，植物部位为所有地上和地下部位和植物器官，如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子以及根、块茎和根状茎。植物部位也包括采收材料和无性繁殖及有性繁殖材料，如幼苗、块茎、根状茎、插枝和种子。优选处理植物和地上及地下部位及植物器官，如芽、叶、花和根，如叶、针叶、茎、干、花和果实。

优选的，上述化合物用于植物病害防治的用途中，所述植物病害为水稻白叶枯病、水稻基腐病、黄瓜角斑病、番茄早疫病、水稻细菌性条斑病、番茄晚疫病、苹果斑点落叶病、葡萄霜霉病或桃树细菌性穿孔病。

优选的，上述化合物用于植物病害防治的用途中，防治植物病害的化合物有效用量为15-1500g/公顷，优选的，防治植物病害的化合物有效用量为100-500g/公顷。

另一方面，本发明还提供了一种控制植物病害的药物组合物，所述组合物包含下述具有化学式A的化合物和农业、林业或卫生上可接受的助剂和载体，

其中具有化学式A的化合物的重量占药物组合物重量的百分比为1-99％，助剂和载体的重量之和占药物组合物的重量百分比为1-99％。

优选的，上述控制植物病害的药物组合物中，所述药物组合物的剂型为悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。

优选的，药物组合物中助剂或载体包括湿润剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、pH酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料、水等及其它有益于有效成分在制剂中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。

所述的湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；

所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚和马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种；

所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；

所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、***树胶、黄原胶和淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物中的一种或多种；

成囊剂为聚脲树脂；是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得；异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。

所述pH酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；所需用量为将最终产品的PH值调节至稳定范围内为宜；

所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂；

所述着色剂选自氧化铁、氧化钛和偶氮染料中的一种或多种；

所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙和白炭黑中的一种或多种；

所述水为去离子水或蒸馏水。

优选的，上述控制植物病害的药物组合物中，所述药物组合物中具有化学式A的化合物的重量含量为20-60％。

本发明还提供了上述药物组合物用于防治植物病害的用途，所述植物病害为植物真菌性病害、植物细菌性病害或钙缺乏导致的植物营养缺陷病中的一种或多种。

优选的，药物组合物用于防治植物病害的用途中，所述药物组合物中化合物的重量含量为20-60％，施药时稀释倍数为100-4000倍。

优选的，药物组合物用于防治植物病害的用途中，述植物病害为水稻白叶枯病、水稻基腐病、黄瓜角斑病、番茄早疫病、水稻细菌性条斑病、番茄晚疫病、苹果斑点落叶病、葡萄霜霉病或桃树细菌性穿孔病。

本发明还提供了上述药物组合物防治植物病害的方法，其特征在于将药物组合物以每公顷15克到1500克喹啉钙有效剂量施于需要控制的病害的植物上或需要控制具有有害细菌或真菌的介质上。优选的，将药物组合物以每公顷100克到300克喹啉钙有效剂量施于需要控制的病害的植物上或需要控制具有有害细菌或真菌的介质上。

上述药物组合物在防治植物病害的过程中，根据靶标病害的性质不同可以采用喷雾、拌种、浇灌、撒施或涂刷等方法，其施用的有效活性成分的用量随天气条件、植物状态或施用方法也可以进行调整和变化。

本发明的有益效果

本发明发现喹啉钙比同类药剂喹啉铜、喹啉锌、噻唑锌具有更优异的防治病害的效果，可以通过更小的用量达到喹啉铜对病害的防治效果。

本发明发现喹啉钙在一些对铜制剂敏感的作物(桃、苹果)上具有很好的安全性及防病、治病的效果。

本发明发现喹啉钙不会造成土壤重金属污染和作物重金属残留，而且发现植物通过喹啉钙的作用，能够增强作物对钙的吸收并使得植物对一些病菌的抵抗能力增强，从而避免或减轻病菌的侵害和发生，对作物病害防治的持效期较长。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例说明，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明保护范围的限制，所有基于本发明基本思想和原则内所做的任何修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

室内生测实施例：

本试验所采用的喹啉钙原药及制剂均由嘉兴世诚贸易有限公司提供；生测试验的菌种均由浙江农林大学植物保护学院、长江大学农学院、吉林农业科技学院农学院实验室提供，平常在4℃下保存于(PDA)斜面。

室内生物测定实例1：水稻白叶枯病菌抗菌实验

试验方法：牛津标法(涂布法)，以下每个数据均为9个杯抑菌面积的总合。供试药剂为96％喹啉钙原粉、96％喹啉锌原粉、95％噻唑锌原粉、99％喹啉铜标样，所有药剂的供试浓度为20、4、2mg/L。

试验结果表明：对水稻白叶枯病菌，喹啉钙、喹啉铜均有很高的抑菌活性，在高浓度下喹啉钙的活性显著高于喹啉铜，低浓度时差异不显著；喹啉锌及目前常规防治药剂噻唑锌在平板试验上没有表现出活性。具体结果参见如下表1和表2。

表1：抗菌剂对水稻白叶枯病菌在24小时和48小时抗菌效果

表2：抗菌剂对水稻白叶枯病菌在72小时和96小时抗菌效果

室内生物测定实例2：水稻基腐病菌抗菌实验

试验方法：牛津标法(涂布法)，以下每个数据均为9个杯抑菌面积的总合。供试药剂为96％喹啉钙原粉、96％喹啉锌原粉、95％噻唑锌原粉、99％喹啉铜标样，所有药剂的供试浓度为20、4、2mg/L。

试验结果表明：对水稻基腐病菌，喹啉钙、喹啉铜均有很高的抑菌活性，在高浓度下喹啉钙的活性显著高于喹啉铜，低浓度时差异不显著；喹啉锌及目前常规防治药剂噻唑锌在平板试验上没有表现出活性。具体结果参见如下表3和表4。

表3：抗菌剂对水稻基腐病菌在24小时和48小时抗菌效果

表4：抗菌剂对水稻基腐病菌在72小时和96小时抗菌效果

室内生物测定实例3：黄瓜角斑病菌抗菌实验

试验方法：牛津标法(涂布法)，以下每个数据均为9个杯抑菌面积的总合。供试药剂为96％喹啉钙原粉、96％喹啉锌原粉、95％噻唑锌原粉、99％喹啉铜标样，所有药剂的供试浓度为20、4、2mg/L。

试验结果表明：对黄瓜角斑病菌，喹啉钙、喹啉锌、喹啉铜有一定的抑菌活性，喹啉铜略好于喹啉钙，喹啉钙略好于喹啉锌；噻唑锌在平板试验上没有表现出活性。具体结果参见如下表5。

表5：抗菌剂对水稻基腐病菌在24、48和72小时抗菌效果

室内生物测定实例4：番茄早疫病菌抗菌实验

试验方法：牛津标法(涂布法)，以下每个数据均为6个杯菌落半径的平均值。供试药剂为96％喹啉钙原粉、96％喹啉锌原粉、99％喹啉铜标样。

试验结果表明：对番茄早疫病菌，喹啉钙、喹啉锌、喹啉铜有很好的抑菌活性，喹啉钙略好于喹啉锌和喹啉铜，但三者活性差异不大，具体结果参见如下表6。

表6：抗菌剂对番茄早疫病菌的抗菌效果

田间药效试验：

田间试验实例1：水稻细菌性条斑病的防治

水稻细菌性条斑病的病原物为稻黄单胞菌稻生致病变种(Xanthomonas oryzaepv.oryzicola)。

试验方法：参照农业部农药田间药效试验准则(一)(杀菌剂防治水稻叶部病害药效试验准则)进行田间药效试验，试验于2017年8月于浙江温州进行。供试药剂为33％喹啉铜SC(浙江海正化工股份有限公司生产)、20％噻唑锌SC(浙江新农化工股份有限公司生产)、2％春雷霉素AS(江门市植保服务有限公司)；20％喹啉钙SC(嘉兴世诚贸易有限公司提供)，每公顷每次喷水量为675公斤。

田间试验表明：对水稻细菌性条斑病，20％喹啉钙SC600倍液、20％噻唑锌SC600倍液药效优于2％春雷霉素AS 400倍液，显著优于33％喹啉铜SC1000倍液防治效果。具体结果参见如下表7。

表7：抗菌剂对水稻细菌性条斑病的防治效果

田间试验实例2：苹果斑点落叶病的防治

苹果斑点落叶病的病原物为(Alternaria alternaria f.sp mali)。

试验方法：参照农业部农药田间药效试验准则(一)(杀菌剂防治苹果斑点落叶病害药效试验准则第124部)进行田间药效试验，试验于2017年4月-7月于安徽萧县进行。供试药剂为430g/L戊唑醇SC(拜耳作物科学有限公司生产)、60％喹啉钙WP(嘉兴世诚贸易有限公司提供)，斑点落叶病发病前用药，每隔15天施药一次，共用药6次，每公顷每次喷水量为675公斤。

田间试验表明：对苹果斑点落叶病，60％喹啉钙WP4000倍液药效略优于430g/L戊唑醇SC4000倍防治效果。具体结果参见如下表8。

表8：抗菌剂对苹果斑点落叶病的防治效果

在苹果树的病害防治过程中，喹啉铜对花期苹果树的嫩叶具有药害影响，而喹啉钙没有任何的药害影响。

田间试验实例3：葡萄霜霉病的防治

葡萄霜霉病的病原物为(Plasmopara viticola(Berk.dt Curtis)Berl.Et deToni)。

试验方法：参照农业部农药田间药效试验准则(一)(杀菌剂防治葡萄霜霉病病害药效试验准则)进行田间药效试验，试验于2017年9月-10月于浙江金华市进行。供试药剂为100克/升氰霜唑SC(日本石原产业株式会社生产)、30％喹啉钙SC(嘉兴世诚贸易有限公司提供)，葡萄霜霉病发病初期用药，每隔15天施药一次，共用药二次，每公顷每次喷水量为675公斤。

田间试验表明：在葡萄霜霉病发病初期使用，30％喹啉钙SC1200倍对病害有较好的控制作用，药效与100克/升氰霜唑SC 2000倍相当。结果参见如下表9。

表9：抗菌剂对葡萄霜霉病的防治效果

田间试验实例4：桃树细菌性穿孔病的防治

桃树细菌性穿孔病的病原物为(Xanthomonus pruni(Smith)Dowson.)。

试验方法：病叶分级采用5级：病叶分级：0级，全叶无病斑；1级，每张叶片上有病斑1～5个；2级，每张叶片上有病斑6～10个；3级，每张叶片上有病斑11～15个；4级，每张叶上有病斑16～20个；5级，每张叶上有病斑20个以上；试验于2018年5月于浙江嘉兴市进行。供试药剂为33％喹啉铜SC(浙江海正化工股份有限公司生产)、20％噻唑锌SC(浙江新农化工股份有限公司生产)、30％喹啉钙SC(嘉兴世诚贸易有限公司提供)，于桃树细菌性穿孔病发生初期施药一次。

田间试验表明：在桃树细菌性穿孔病发病初期使用，30％喹啉钙SC1000倍、33％喹啉铜SC1000倍、20％噻唑锌SC1000倍三个药剂均对病害有较好的控制作用，药剂间差异不明显；30％喹啉钙SC100倍对桃树没有药害且防治效果显著好于其它处理。结果参见如下表10。

表10：抗菌剂对桃树细菌性穿孔病的防治效果

同时观察喹啉钙和喹啉铜对桃树的安全性，发现喹啉铜对桃树的嫩叶具有轻微药害副作用，尤其是花期的桃树嫩叶具有药害影响，而喹啉钙没有任何的药害影响。

田间试验实例5：番茄晚疫病的防治

试验方法：参照农业部农药田间药效试验准则(一)(杀菌剂防治水稻叶部病害药效试验准则)进行田间药效试验，试验于2017年5月于浙江嘉兴市进行。供试药剂为33％喹啉铜SC(浙江海正化工股份有限公司生产)、75％代森锰锌WP(美国陶氏益农公司生产)、40％喹啉钙SC(嘉兴世诚贸易有限公司提供)，每公顷每次喷水量为675公斤。

田间试验表明：对番茄晚疫病，40％喹啉钙SC1200和2000倍液明显好于33％喹啉铜SC1500倍和1000倍液，但以上药剂均好于75％代森锰锌WP800倍液。具体结果参见如下表11。

表11：抗菌剂对番茄晚疫病的防治效果

由于试验园为长期种植茄果类的蔬菜大棚，该大棚内试验期间番茄脐腐病有一定的发生，我们同期进行了调查，脐腐病为水份供应失调，缺钙、缺硼而引起的生理性病害。从下面的调查结果来看，在番茄幼果初期使用40％喹啉钙SC叶面喷雾后能很好的防治脐腐病的发生，说明钙离子能被叶片或幼果吸收，从而有效的防治了该病的发生。具体结果参见如下表12。

表12：抗菌剂对番茄脐腐病的防治效果

制剂实施例：

制剂实施例1：

将96％的喹啉钙原粉10.4％、丙烯酸均聚物钠盐2％、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐6％、脂肪醇聚氧乙烯醚4％、海藻酸2％、黄原胶1％、有机硅酮1％、水补充至100％，投入到砂磨机中砂磨60min，经二级串联砂磨后过滤，即得到喹啉钙10％SC。

制剂实施例2：

将96％的喹啉钙原粉20.8％、丙烯酸均聚物钠盐2％、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐6％、脂肪醇聚氧乙烯醚4％、海藻酸2％、黄原胶1％、有机硅酮1％、水补充至100％，投入到砂磨机中砂磨60min，经二级串联砂磨后过滤，即得到喹啉钙20％SC。

制剂实施例3：

将96％的喹啉钙原粉41.7％、乙二醇2％、二甲基聚硅烷0.1％、黄原胶0.3％、萘磺酸缩合物钠盐3％、聚氧乙烯壬基酚磷酸酯，钠盐1％水补充至100％，投入到砂磨机中砂磨60min，经二级串联砂磨后过滤，即得到喹啉钙40％SC。

制剂实施例4：

将96％的喹啉钙原粉62.5％、乙二醇3％、二甲基聚硅烷0.1％、黄原胶0.2％、萘磺酸缩合物钠盐4％、聚氧乙烯壬基酚磷酸酯，钠盐1％水补充至100％，投入到砂磨机中砂磨60min，经二级串联砂磨后过滤，即得到喹啉钙60％SC。

制剂实施例5：

将96％的喹啉钙原粉62.5％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐6％、牛油脂乙氧基胺盐2％、二丁基萘磺酸钠5％、羧甲基淀粉钠10％、凹凸棒土10％、白炭黑补充至100％，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得喹啉钙母粉；将***树胶2％、聚乙烯醇2％溶于水中配制成易流动水溶液；在搅拌母粉的状态下将水溶液全部喷雾加入到母粉中，混合成湿料，其中水含量为干物质重量的10-30％；将湿料经挤压造粒、干燥、整粒，得喹啉钙60％WDG。

制剂实施例6：

将96％的喹啉钙原粉50.1％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐3％、缩聚萘磺酸盐3％、烷基萘磺酸盐2％、凹凸棒土3％、月桂基硫酸钠4％、高岭土补充至100％，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得喹啉钙50％WP。