阅读说明：本技术 一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法 (Surface hydrophilic modification method for polyacrylonitrile separation membrane ) 是由 申向 刘秋菊 刘鹏 汪帆 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚丙烯腈膜表面亲水化改性的方法,属于膜分离技术领域。所述的分离膜表面亲水化改性方法包括以下步骤：(1)制备羧基化聚丙烯腈膜表面；(2)制备巯基化聚丙烯腈膜表面；(3)制备聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯改性的聚丙烯腈膜表面。本发明利用巯-烯点击化学法,将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丙烯腈分离膜表面,可明显提高分离膜的表面亲水性能,具有反应活性高、工艺操作简单、容易实施等特点。(The invention discloses a method for hydrophilic modification of the surface of a polyacrylonitrile membrane, belonging to the technical field of membrane separation. The method for hydrophilizing and modifying the surface of the separation membrane comprises the following steps: (1) preparing a carboxylated polyacrylonitrile membrane surface; (2) preparing the surface of a sulfhydrylation polyacrylonitrile membrane; (3) preparing the polyacrylonitrile membrane surface modified by polyethylene glycol methyl methacrylate. The method grafts the polyethylene glycol methyl methacrylate on the surface of the polyacrylonitrile separation membrane by utilizing a thiol-ene click chemistry method, can obviously improve the surface hydrophilic property of the separation membrane, and has the characteristics of high reaction activity, simple process operation, easy implementation and the like.)

一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法。

背景技术

膜分离技术由于具有分离效率高、无二次污染及操作易于放大等优点，已广泛运用于石油化工、污水处理、医药卫生、食品加工等领域。但分离过程中，膜污染是限制膜分离技术深度应用的制约因素。膜污染是指分离介质与分离膜表面间存在物理、化学相互作用，在膜表面及孔表面发生吸附或沉积，导致分离膜分离特征不可逆变化的现象。例如，在含油废水的膜法处理过程中，油类物质在分离膜表面的不可逆吸附、沉积会严重影响膜的分离性能，使得分离膜的服役性能劣化。

在众多的高分子膜中，聚丙烯腈（PAN）膜具有良好的化学稳定性、热稳定性、力学性能及耐一般溶剂性能，已在众多有机高分子膜材料中成为佼佼者，并已经形成了一系列的PAN分离膜。但PAN膜的表面亲水性不足，使其在分离过程中极易发生膜污染现象。因此，提高PAN膜的抗污染能力，是增强其服役能力的关键。表面亲水化改性是提升PAN分离膜的抗污染性能的主要途径，其原理在于膜表面结构中的亲水性基团结合大量的水分子，膜表面形成稳定的水合层，阻止污染物在膜表面的吸附或沉积。

PAN分离膜亲水化改性的方法有多种，如水相悬浮沉淀聚合、自由基聚合及可控自由基聚合法等。点击化学法是近年来发展起来的一种功能化分离膜材料的设计与制备的新方法，主要包括亲核试剂对环氧基的进攻、炔基-叠氮基的环加成、氰基-叠氮基的环加成、硫醇基对烯烃双键和丙烯酸酯类双键的巯-烯加成等多种高效反应。相比较其他化学方法，点击化学法可以高效又具有选择性地完成结构骨架与组建模块的连接，简化了官能化结构的合成历程。从文献报道来看，点击化学法在PAN分离膜表面亲水化改性方面的应用较少被涉及。

发明内容

针对现有PAN膜表面亲水化改性方法的不足，本发明将亲水性的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）与PAN膜相结合，通过巯-烯点击化学法，将亲水性材料PEGMA接枝到PAN分离膜表面，提高分离膜的亲水性，从而获得一种亲水化分离膜。

本发明方法技术方案如下：（1）羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：将PAN平板分离膜用强碱液处理，得到羧基化PAN分离膜；（2）巯基化PAN膜（PAN-SH）的制备：通过PAN-COOH膜中的羧基与半胱氨盐酸盐（CMH）溶液反应，在膜表面结构中引入巯基，得到巯基化的PAN分离膜（PAN-SH）；（3）PEGMA改性PAN膜（PAN-g-PEGMA）的制备：以聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）为单体，通过巯-烯点击化学法将PEGMA接枝到PAN-SH分离膜上，得到亲水化膜PAN-g-PEGMA。

本发明所述步骤（1）PAN-COOH膜的制备方法，包括以下步骤：三张重量约为0.05 g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中。加热至60℃下处理1.5 h后，用大量的盐酸（HCl）溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性，得到PAN-COOH膜样品。

本发明中所述步骤（2）中PAN-SH分离膜的制备方法，包括以下步骤：将三张质量约为0.05 g的PAN-COOH膜浸没于100 mL含有一定量的2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应一段时间后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。

所述溶液中MES的添加浓度为0.025mol/L-0.075mol/L。

所述溶液中NHS的添加浓度为0.02mol/L-0.06mol/L。

所述溶液中EDC的添加浓度为0.05mol/L-0.25mol/L。

所述的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中CMH的添加浓度为0.2mol/L-0.6mol/L。

所述的PAN-COOH膜与CMH的反应时间为12-36h。

本发明中所述步骤（3）中PAN-g-PEGMA分离膜的制备方法，包括以下步骤：取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，加入一定量的PEGMA单体和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）。继续充氮气10min，密封反应器，在60℃下反应一段时间后，所得PAN-g-PEGMA膜样品用大量的纯水洗涤，除去未反应的单体。

所述反应体系中PEGMA单体的添加量为5g/L-40g/L。

所述反应体系中PEGMA单体的的分子量为300g/mol-950g/mol。

所述反应体系中引发剂AIBN的添加浓度为0.41g/L-1.64g/L。

所述的PAN-SH膜与PEGMA的反应时间为4h-8h。

本发明有益效果：利用巯-烯点击化学法，将亲水性的PEGMA接枝到PAN分离膜表面，得到亲水性分离膜。本发明产品具有工艺简单、成本较低等特点，制备的亲水化膜可作为污水处理分离膜、血液透析膜进一步开发利用。

附图说明

图1为本发明对比例1中所制备的纯PAN膜的纯水接触角。

图2为本发明实施例1、2、3和4中所制备的PAN-g-PEGMA300-5、PAN-g-PEGMA300-10、PAN-g-PEGMA300-20、PAN-g-PEGMA300-40膜的动态纯水接触角图。

图3为本发明实施例5和6中所制备的PAN-g-PEGMA475-20和PAN-g-PEGMA475-40膜的动态纯水接触角图。

图4为本发明实施例7和8中所制备的PAN-g-PEGMA950-20和PAN-g-PEGMA950-40膜的动态纯水接触角图。

图5为本发明实施例1、2、3和4中所制备的PAN-g-PEGMA300-5、PAN-g-PEGMA300-10、 PAN-g-PEGMA300-20、PAN-g-PEGMA300-40膜的油水循环渗透性能。

图6为本发明实施例8中所制备的PAN-g-PEGMA950-40膜的断面形态扫描电子显微镜（SEM）图片。

图7为本发明实施例8中所制备的PAN-g-PEGMA950-40膜的表面形态SEM图片。

图8为本发明对比例2中所制备的PAN-g-PEGMA膜的纯水接触角。

具体实施方式

实施例1 一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品。

步骤二PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005 mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005 molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02 mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2 h后，取出膜样品，并立即转移至100 mL浓度为0.04 mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05 g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将0.5g分子量为300g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN 0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA300-5。

羧基化PAN-COOH膜的动态纯水接触角在30s内从60.2º下降至55.3º，PAN-SH膜的动态纯水接触角在30s内从58.3º下降至53.1º，本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA300-5的动态纯水接触角在30s内从55.2º下降至50.8º。PEGMA的接枝率为9.0mg/g。

实施例2一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品。

步骤二PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL浓度为0.04mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三 PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将1g分子量为300g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA300-10。

本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA300-10的动态纯水接触角在30s内从51.2º下降至41.6º。PEGMA的接枝率为11.7mg/g。

实施例3一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品。

步骤二PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL浓度为0.04mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三 PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将2g分子量为300g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA300-20。

本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA300-20的动态纯水接触角在3.5s内从41.2º下降至0º。PEGMA的接枝率为17.3mg/g。

实施例4 一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品。

步骤二PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL浓度为0.04mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将4g分子量为300g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA300-40。

本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA300-40的动态纯水接触角在3s内从41.0º下降至0º。PEGMA的接枝率为23.0mg/g。

实施例5 一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品。

步骤二 PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL浓度为0.04mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三 PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将2g分子量为475g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA475-20。

本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA475-20的动态纯水接触角在20s内从41.7º下降至0º。PEGMA的接枝率为14.7mg/g。

实施例6 一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品。

步骤二 PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL浓度为0.04mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三 PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将4g分子量为475g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA475-40。

本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA475-40的动态纯水接触角在11s内从42.2º下降至0º。PEGMA的接枝率为17.6mg/g。

实施例7 一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品；

步骤二 PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL浓度为0.04mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三 PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将2g分子量为950g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA950-20。

本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA950-20的动态纯水接触角在30s内从51.5º下降至40.2º。PEGMA的接枝率为10.1mg/g。

实施例8 一种聚丙烯腈分离膜表面亲水化改性方法，包括以下步骤。

步骤一 羧基化PAN膜（PAN-COOH）的制备：取三张质量约为0.05g的PAN分离膜浸没于100 mL浓度为1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，加热至60℃下，反应1.5h。反应结束后，膜样品用大量的体积浓度为2%的盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性。在室温下干燥，得到PAN-COOH膜样品。

步骤二 PAN-SH分离膜的制备：将三张质量约为0.05g的PAN-COOH膜浸没于100 mL纯水中，加入 0.005mol 2-（N-***啉）乙磺酸（MES）、0.005molN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和0.02mol的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）的水溶液中。在室温下活化2h后，取出膜样品，并立即转移至100mL浓度为0.04mol/L的半胱氨盐酸盐（CMH）溶液中。在60℃下反应24h后，膜样品用大量的纯水洗涤，以除去未反应的单体。在室温下干燥，得到PAN-SH膜样品。

步骤三 PAN-g-PEGMA膜的制备：称取三张质量约为0.05g的PAN-SH膜浸没于100mL甲醇溶液中，充氮气10min后，将4g分子量为950g/mol的PEGMA单体和引发剂AIBN0.082g加入到反应液中。在60℃下反应6h，膜样品用大量的纯水洗涤，得到PAN-g-PEGMA膜，所得膜标记为PAN-g-PEGMA950-40。

本实施例中所制备的PAN-g-PEGMA950-40的动态纯水接触角在30s内从40.6º下降至16.1º。PEGMA的接枝率为15.6mg/g。

对比例1

纯PAN膜的制备：称取4.5 g PAN和0.9g聚乙烯基吡咯烷酮粉末，置于含有32.1g 二甲基甲酰胺（DMF）中，在60℃油浴锅中进行搅拌溶解，静置脱泡24 h后。用尺寸为150 μm的刮膜刀刮制成初生膜，并浸没于25℃的纯水凝固浴中固化成膜，当膜样品从玻璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24小时。最后，所得膜样品于室温下干燥。纯PAN分离膜的起始纯水接触角为74.8º，在30s内降低至72.2º。

对比例2

将二苯甲酮（BP）溶解于丙酮中制备成质量浓度为5%的光敏剂溶液。称取三张干燥的纯PAN分离膜浸没于上述光敏剂溶液中10min。在室温下干燥后，膜样品置于PEGMA（分子量为300g/mol）单体浓度为40g/L的甲醇溶液中。密封反应器，在氮气氛围下，用波长254nm的紫外灯辐照30min（距离膜样品15cm）。反应完成后，将所得膜样品用纯水和丙酮作为溶剂，在超声波中交替清洗，出去未反应的单体和残留的光敏剂。最后，膜样品在室温下干燥。所得膜样品为PAN-g-PEGMA，结果显示PEGMA的接枝率为3.88mg/g，分离膜的动态纯水接触角在30s内从54.6º下降至46.4º。

上述8个实施例结果与对比例结果表明通过巯-烯点击化学法接枝聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）明显提升了PAN分离膜的表面亲水性能，且点击化学法接枝的效率更高。