阅读说明：本技术 一种具有水和离子选择性传输性能的离子液体修饰氧化石墨烯膜及其制备方法 (Ionic liquid modified graphene oxide membrane with water and ion selective transmission performance and preparation method thereof ) 是由 张梦辰 赵鹏祥 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有水和离子选择性传输性能的离子液体修饰氧化石墨烯膜的制备方法,本发明利用离子液体以非共价方式修饰氧化石墨烯纳米片,精密调控氧化石墨烯膜二维纳米通道的物理结构和化学环境,在压力驱动下有序组装形成离子液体修饰氧化石墨烯膜,该膜的结构稳定,能促进水分子和单价离子快速传输,并能有效截留多价离子,在单价和多价盐溶液体系中展现出高渗透性和高选择性,可用于水净化和离子分离等相关领域。(The invention discloses a preparation method of an ionic liquid modified graphene oxide membrane with water and ion selective transmission performance, which is characterized in that an ionic liquid is utilized to modify a graphene oxide nanosheet in a non-covalent manner, the physical structure and the chemical environment of a two-dimensional nanochannel of the graphene oxide membrane are precisely regulated and controlled, the graphene oxide membrane is orderly assembled under the drive of pressure to form the ionic liquid modified graphene oxide membrane, the membrane has a stable structure, can promote the rapid transmission of water molecules and monovalent ions, can effectively intercept multivalent ions, shows high permeability and high selectivity in a monovalent and multivalent salt solution system, and can be used for the related fields of water purification, ion separation and the like.)

一种具有水和离子选择性传输性能的离子液体修饰氧化石墨 烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种具有水和离子选择性传输性能的离子液体修饰氧化石墨烯膜及其制备方法。

背景技术

水和离子选择性传输在化工分离、清洁生产以及能源利用等过程中发挥关键作用。从自然界细胞膜的生物纳米通道中获取灵感，基于新型膜材料构筑具有水和离子选择性传输性能的仿生纳米通道具有重要意义。

以氧化石墨烯为代表的二维材料，兼具独特的原子级厚度、微米级侧边尺寸和可调的理化性质，通过有序组装可以堆叠形成规整的层间二维纳米通道，以用于分子和离子传输，在环境、资源、能源等诸多领域都具有广阔的应用前景。然而，氧化石墨烯膜在水和离子选择性传输方面仍面临诸多挑战。氧化石墨烯膜的二维纳米通道在水环境中容易发生溶胀而失去离子筛分性能。使用物理限制、化学还原或共价交联等方法虽然能够避免氧化石墨烯膜通道溶胀，但同时过度狭窄的氧化石墨烯层间通道尺寸也会带来较大的渗透阻力，阻碍水和离子的跨膜传输，降低膜分离效率。

因此，需要开发一种有效的方法，精密调控氧化石墨烯膜二维纳米通道的物理结构和化学环境，在截留多价离子的同时促进水分子和单价离子快速传输，以实现水和离子高效选择性传输。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有水和离子选择性传输性能的离子液体修饰氧化石墨烯膜及其制备方法。本发明利用离子液体以非共价方式修饰氧化石墨烯纳米片，在压力驱动下有序组装形成离子液体修饰氧化石墨烯膜，该膜的结构稳定，在单价和多价盐溶液体系中展现出高渗透性和高选择性，可用于水净化和离子分离等相关领域。

为实现其目的，本发明采取的技术方案如下：

一种具有水和离子选择性传输性能的离子液体修饰氧化石墨烯膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯分散液的配置：将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)离子液体修饰氧化石墨烯：将离子液体溶解于氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到离子液体修饰氧化石墨烯制膜液；

(3)离子液体修饰氧化石墨烯膜的制备：将离子液体修饰氧化石墨烯制膜液通过压力驱动组装在多孔支撑体上，形成膜层，将膜层烘干，即得所述离子液体修饰氧化石墨烯膜。

优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯为单分散氧化石墨烯纳米片。单分散氧化石墨烯纳米片具有非常高的表面体积比，能够在溶剂辅助下有序堆叠形成规整的二维层状膜结构。

优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇水溶液或甲醇水溶液。氧化石墨烯纳米片在含水溶剂中分散性较好，不易出现局部团聚现象，利于氧化石墨烯膜的组装制备。

优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.005～0.1mg/mL。氧化石墨烯分散液的浓度过低会导致较低的膜制备效率，浓度过高会影响氧化石墨烯纳米片在溶剂中的分散性。使用本发明提供的上述浓度时，膜制备效率较高，且氧化石墨烯纳米片在溶剂中的分散性较好。

优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯材料通过搅拌和超声处理的方法均匀分散于溶剂中。优选地，所述搅拌的时间为10～60min，所述超声的功率为100～700W，超声时间为5～30min。适当的搅拌、超声过程利于帮助氧化石墨烯纳米片在溶剂中均匀分散，过度的超声功率和超声时间会导致纳米片尺寸过小，影响氧化石墨烯膜结构和性能。

优选地，步骤(2)中，所述离子液体为磺酸类咪唑离子液体和/或磺酸类吡啶离子液体，如：1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐、N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、磺酸丙基吡啶内酯等。优选地，所述离子液体的添加量为1～20mg/mL。上述离子液体中的咪唑/吡啶基团能够与氧化石墨烯基面形成阳离子-π作用等分子间作用力，能够控制氧化石墨烯膜二维层状结构在水环境中保持有序结构和适当层间通道尺寸。离子液体中的磺酸基团能够与水分子形成丰富氢键作用，促进水分子进入并在氧化石墨烯膜层间通道中快速传递。

优选地，步骤(2)中，所述离子液体通过搅拌和超声处理的方法均匀分散于氧化石墨烯分散液中。优选地，所述搅拌的时间为30～120min，所述超声处理的功率为100～700W，超声时间为5～30min。适当的搅拌、超声过程利于离子液体充分溶解，并保证氧化石墨烯纳米片与离子液体在溶剂中充分接触，使得离子液体通过非共价作用均匀附着在氧化石墨烯纳米片上。

优选地，步骤(3)中，所述多孔支撑体的材质为聚丙烯腈、聚碳酸酯、尼龙、混合纤维素酯、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化硅或氧化钛。上述多孔支撑体能为氧化石墨烯膜提供足够的机械强度。

优选地，所述多孔支撑体的结构类型为单管式、多通道管式、中空纤维式、片式或平板式。

优选地，所述多孔支撑体的平均孔径为10～1000nm。多孔支撑体的孔径过小会带来额外的传质阻力，影响膜分离效率。多孔支撑体的孔径过大会导致纳米片陷落支撑体孔道内部无法成膜。而具备本发明提供的上述孔径的多孔支撑体使用效果较好。

优选地，步骤(3)中，所述压力驱动的方法为过滤或真空抽吸，其中过滤的压力为0.1～0.6MPa。过滤压力过低会导致较低的膜制备效率，压力过高会导致膜通道结构压缩。而使用本发明提供的上述压力时，膜制备效果较高，且不会导致膜通道结构压缩。

优选地，步骤(3)中，所述烘干的温度为25～60℃，烘干时间为12～36h。烘干过程可以排除膜内部的剩余水分，烘干温度过低会导致较低的膜制备效率，烘干温度过高会引起氧化石墨烯膜内含氧基团的部分还原或脱除，破坏膜结构。而以本发明提供的上述条件进行烘干，效果较好。

有益效果：本发明利用离子液体以非共价方式修饰氧化石墨烯纳米片，在氧化石墨烯层间均匀引入阳离子基团和阴离子基团，精密调控氧化石墨烯膜二维纳米通道的物理结构和化学环境。离子液体的阳离子基团(咪唑基、吡啶基)通过π-π作用、阳离子-π作用以及静电相互作用控制氧化石墨烯膜二维纳米通道结构保持在适当尺寸；离子液体的阴离子基团(磺酸基)基于氢键作用增强氧化石墨烯膜二维纳米通道对水分子和水合离子的亲和力。在两者的协同作用下，所制备的离子液体修饰氧化石墨烯膜能够促进水分子和单价离子快速传输，获得水和离子选择性传输性能，并能有效截留多价离子，在单价和多价盐溶液体系中具有高渗透性和高选择性。本发明的制备方法简单易行，所制备的离子液体修饰氧化石墨烯膜的结构稳定，在水净化和离子分离等相关领域有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的离子液体修饰氧化石墨烯膜的断面扫描电子显微镜照片；

图2为实施例2制备的离子液体修饰氧化石墨烯膜的表面N元素能谱面扫图；

图3为实施例2制备的离子液体修饰氧化石墨烯膜的表面S元素能谱面扫图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。除非特别说明，实施例中所使用的原料均可通过市售购买获得。

实施例1

1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的制备：

(1)氧化石墨烯分散液的配置：将1mg单分散氧化石墨烯纳米片分散在100mL水中，搅拌30分钟，500W超声处理10分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

(2)离子液体修饰氧化石墨烯：将1g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌60分钟，200W超声处理10分钟，得到离子液体修饰氧化石墨烯制膜液；

(3)1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的制备：将离子液体修饰氧化石墨烯制膜液通过真空抽吸方式组装在聚丙烯腈平板式支撑体(平均孔径为10纳米)上，形成膜层，将制备得到的膜置于真空干燥箱中45℃烘干18小时。

图1为实施例1制备的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的断面扫描电子显微镜照片。从图1可看出，该1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜呈有序堆叠的规整二维层状膜结构。

将制得的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜进行渗透实验测试，在进料侧浓度为0.5mol/L条件下，水渗透速率为427mol m^-2h^-1，K⁺渗透速率为1.36mol m^-2h^-1，Mg²⁺渗透速率为0.14mol m^-2h^-1，K⁺/Mg²⁺选择性为9.71。

实施例2

1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的制备：

(1)氧化石墨烯分散液的配置：将10mg单分散氧化石墨烯纳米片分散在100mL含乙醇50wt％的乙醇水溶液中，搅拌60分钟，700W超声处理5分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

(2)离子液体修饰氧化石墨烯：将2g 1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌120分钟，700W超声处理5分钟，得到离子液体修饰氧化石墨烯制膜液；

(3)1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的制备：将离子液体修饰氧化石墨烯制膜液通过过滤方式(过滤压力为0.6MPa)组装在氧化锆中空纤维式支撑体(平均孔径为500纳米)上，形成膜层，将制备得到的膜置于真空干燥箱中60℃烘干12小时。

将制得的1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜进行渗透实验测试，在进料侧浓度为0.5mol/L条件下，水渗透速率为245mol m^-2h^-1，K⁺渗透速率为0.56mol m^-2h^-1，Mg²⁺渗透速率为0.06mol m^-2h^-1，K⁺/Mg²⁺选择性为9.33。

图2为实施例2制备的1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的表面N元素能谱面扫图，图3为实施例2制备的1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的表面S元素能谱面扫图。根据图2和图3可证明，含有N元素和S元素的离子液体(即1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐)均匀修饰在氧化石墨烯膜上。

实施例3

N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐修饰氧化石墨烯膜的制备：

(1)氧化石墨烯分散液的配置：将0.5mg单分散氧化石墨烯纳米片分散在100mL含甲醇20wt％的甲醇水溶液中，搅拌10分钟，100W超声处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

(2)离子液体修饰氧化石墨烯：将0.1g N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌30分钟，100W超声处理30分钟，得到离子液体修饰氧化石墨烯制膜液；

(3)N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐修饰氧化石墨烯膜的制备：将离子液体修饰氧化石墨烯制膜液通过过滤方式(过滤压力为0.1MPa)组装在氧化铝片式支撑体(平均孔径为1000纳米)上，形成膜层，将制备得到的膜置于真空干燥箱中25℃烘干36小时。

将制得的N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐修饰氧化石墨烯膜进行渗透实验测试，在进料侧浓度为0.5mol/L条件下，水渗透速率为552mol m^-2h^-1，K⁺渗透速率为1.57mol m^-2h^-1，Mg²⁺渗透速率为0.27mol m^-2h^-1，K⁺/Mg²⁺选择性为5.81。

实施例4

磺酸丙基吡啶内酯修饰氧化石墨烯膜的制备：

(1)氧化石墨烯分散液的配置：将2mg单分散氧化石墨烯纳米片分散在100mL含乙醇20wt％的乙醇水溶液中，搅拌20分钟，500W超声处理15分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

(2)离子液体修饰氧化石墨烯：将0.5g磺酸丙基吡啶内酯溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌60分钟，200W超声处理20分钟，得到离子液体修饰氧化石墨烯制膜液；

(3)磺酸丙基吡啶内酯修饰氧化石墨烯膜的制备：将离子液体修饰氧化石墨烯制膜液通过过滤方式(过滤压力为0.2MPa)组装在混合纤维素酯平板式支撑体(平均孔径为200纳米)上，形成膜层，将制备得到的膜置于真空干燥箱中30℃烘干24小时。

将制得的磺酸丙基吡啶内酯修饰氧化石墨烯膜进行渗透实验测试，在进料侧浓度为0.5mol/L条件下，水渗透速率为388mol m^-2h^-1，K⁺渗透速率为1.14mol m^-2h^-1，Mg²⁺渗透速率为0.17mol m^-2h^-1，K⁺/Mg²⁺选择性为6.71。

对比例1

氧化石墨烯膜的制备：

(1)氧化石墨烯分散液的配置：将1mg单分散氧化石墨烯纳米片分散在100mL水中，搅拌30分钟，500W超声处理10分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

(2)氧化石墨烯膜的制备：将氧化石墨烯分散液通过真空抽吸方式组装在聚丙烯腈平板式支撑体(平均孔径为10纳米)上，形成膜层，将制备得到的膜置于真空干燥箱中45℃烘干18小时。

将制得的氧化石墨烯膜进行渗透实验测试，在进料侧浓度为0.5mol/L条件下，水渗透速率为63mol m^-2h^-1，K⁺渗透速率为0.25mol m^-2h^-1，Mg²⁺渗透速率为0.07mol m^-2h^-1，K⁺/Mg²⁺选择性为3.57。

比较实施例1和对比例1可看出，实施例1的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐修饰氧化石墨烯膜的水渗透速率提高了6.8倍，K⁺渗透速率提高了5.4倍，K⁺/Mg²⁺选择性提高了2.7倍。由此说明，本发明制备的离子液体修饰氧化石墨烯膜能够促进水分子和单价离子快速传输，具有明显更优异的水和离子选择性传输性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。