阅读说明：本技术 一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜及其制备方法和应用 (A kind of composite membrane and its preparation method and application of doping Cellulose nanocrystal palpus ) 是由 王斌 葛洲 李金鹏 陈克复 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：(1)将纤维素纳米晶须加入水中,配制成纤维素纳米晶须悬浮液；然后加入硫氢化钠,搅拌溶解,再加入功能助剂,搅拌溶解后再进行乳化,得到混合液；(2)将聚丙烯腈加入到混合液中,搅拌至聚丙烯腈完全溶解,然后在真空条件下静止脱泡至气泡消除完全,得到共混液；(3)将共混液制成膜后立刻放入凝固浴中浸泡,浸泡后再取出冲洗干净并自然晾干,得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。本发明工艺简单,成本较低,获得的复合膜具有极强的亲水性、良好的持水能力和较好的吸附能力等特点,可以用于污水处理领域。(The invention discloses a kind of composite membranes and its preparation method and application of doping Cellulose nanocrystal palpus.This method comprises the following steps: (1) must be added to the water Cellulose nanocrystal, being configured to Cellulose nanocrystal must suspension；Then NaHS is added, stirring and dissolving adds function additive, emulsified again after stirring and dissolving, obtain mixed liquor；(2) polyacrylonitrile is added in mixed liquor, stirring to polyacrylonitrile is completely dissolved, and then discontinuous degassing to bubble is eliminated completely under vacuum conditions, obtains blended liquid；(3) blended liquid is made to be put into coagulating bath at once after film and is impregnated, further taken out after immersion and rinse simultaneously naturally dry well, obtain the composite membrane of doping Cellulose nanocrystal palpus.Present invention process is simple, and cost is relatively low, and the composite membrane of acquisition has the characteristics that extremely strong hydrophily, good moisture holding capacity and preferable adsorption capacity, can be used for sewage treatment field.)

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜分离领域，特别涉及一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会进步、工业发展及生活质量提高，水污染问题日趋严重，其中工业污水是最为重要的污染源。据世界权威机构调查显示，在发展中国家中有80％的疾病是由水污染引起的，每年至少造成全球2000万人死亡；世界上多地区曾出现不同程度的由于有毒化学物品或重金属离子的废水导致的大规模疾病扩散现象，水污染已经人们被称作“世界头号杀手。伴随国家可持续发展要求的推进，废水排放及水资源的重复利用越来越受到社会各界的重视，污水治理已经成为一个十分棘手且不可回避的问题。为了得到较好的水处理结果，人们已经采用了各种各样的方法，其中膜处理方法已经被证实是一种高效，便捷且低能耗的方式。

随着膜分离技术研究的不断深入，更多方便，更有效的膜分离技术不断面世，其必将为可持续发展创造更多价值。由于聚丙烯腈膜具有化学稳定性好、热稳定性强和耐有机溶剂等优点，被广泛用于膜分离领域。申请号为94116066.1、名称为“一种聚丙烯腈膜的制造方法”的中国专利是以聚丙烯腈原液为材料，将胶状薄膜浸入水中的方法制备分离膜，这种方法工艺简单，条件相对容易控制，可以很好的降低成本，但该分离膜的水通量较小，实用性不强。申请号为201110331954.7、名称为“一种改性聚丙烯腈膜的制备方法”的中国专利是以聚丙烯腈为材料，添加蚕丝素蛋白的方式共混制备，这方法提高了分离膜的水通量和亲水性，延长了聚丙烯腈膜的使用时间。但丝素蛋白本身的亲水性不佳，没有添加对应的控制微孔助剂，最终提升效果并不明显。

目前，已经有许多研究人员采用不同的亲水材料与聚丙烯腈共混制备复合膜，虽然取得了一定的效果，但是分离膜的水通量和孔隙率仍没大幅度提升，甚至有一些亲水材料本身就存在有害成分，因此，有必要研发一种环境友好型、高水通量和高孔隙率的复合膜以符合市场的需求。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

本发明的再一目的在于提供所述掺杂纤维素纳米晶须的复合膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纤维素纳米晶须加入水中，配制成纤维素纳米晶须悬浮液；然后加入硫氢化钠，搅拌溶解，得到混合液A；再将功能助剂加入到混合液A中，搅拌溶解后进行乳化，得到混合液B；

(2)将聚丙烯腈加入到步骤(1)中得到的混合液B中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解，然后在真空条件下(真空保温)静止脱泡至气泡消除完全，得到共混液C；

(3)将步骤(2)中得到的共混液C制成膜后立刻放入凝固浴中浸泡，浸泡后取出用水冲洗干净，自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

步骤(1)中所述的水优选为去离子水。

步骤(1)中所述的纤维素纳米晶须的悬浮液的浓度优选为质量百分比0.5～1.5％。

步骤(1)中所述的纤维素纳米晶须悬浮液的配置方法如下：将纤维素纳米晶须在25℃、800rpm下搅拌均匀，得到纤维素纳米晶须悬浮液。

步骤(1)中所述的纤维素纳米晶须占所述聚丙烯腈质量的1～10％。

步骤(1)中所述的混合液A中硫氢化钠的浓度优选为质量百分比40～60％。

步骤(1)中所述的功能助剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；优选为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇；更优选为分子量45000～58000的聚乙烯吡咯烷酮和分子量2000～8000的聚乙二醇；最优选为分子量58000的聚乙烯吡咯烷酮和分子量2000的聚乙二醇。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量为占所述共混液C质量的1～2％。

所述的聚乙二醇的用量为占所述共混液C质量的1～2％。

步骤(1)中所述的乳化为采用乳化机进行乳化。

步骤(1)中所述的乳化的条件优选为：10000rpm乳化20min。

步骤(2)中所述的聚丙烯腈的分子量为50000～150000；优选为50000。

步骤(2)中所述的聚丙烯腈的用量为占共混液C质量的10～20％。

步骤(2)中所述的搅拌的条件优选为：60～80℃水浴条件下、800rpm搅拌2h。

步骤(2)中所述的静止脱泡的条件优选为：压力0.1MPa、温度50～70℃、时间36h。

步骤(3)中所述的凝固浴为乙醇、蒸馏水和正己烷中的一种以上；优选为蒸馏水。

步骤(3)中所述的将共混液C制成膜优选为通过如下步骤实现：用刮刀将共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜。

步骤(3)中所述的掺杂纤维素纳米晶须的复合膜的厚度为0.10～0.15mm；优选为0.12mm。

步骤(3)中所述的浸泡的时间优选为一天以上。

步骤(3)中所述的水优选为蒸馏水。

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的掺杂纤维素纳米晶须的复合膜在水处理领域中的应用。

所述的水处理包括污水处理等。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明内容将聚丙烯腈与纤维素纳米晶须充分共混，利用凝固浴成膜方法得到复合膜，达到了简化工艺、加工成本较低、便于操作的效果。

2、本发明加入的纤维素纳米晶须具有比表面积高、模量大，亲水性极好，且吸附能力强的特点，使复合膜具有极强的亲水性、良好的持水能力、较好的吸附能力等特点，且其透明度较高。采用本制备方法所得的复合膜将具有所需的高水通量和高孔隙率，表现出良好的抗污染性能，可以应用在污水处理领域。

3、本发明采用的纤维素纳米晶须和助剂都为生物可降解的材料，不会对环境产生影响，避免了处理水时引入新的污染源。

附图说明

图1是本发明掺杂纤维素纳米晶须的复合膜的制备方法流程图。

图2是实施例6中制备的复合膜实物图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本技术领域常规方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。

本发明实施例和对比例中的纤维素纳米晶须购自上海开翔新材料科技有限公司(纳米纤维素晶体NCC)；聚乙烯吡咯烷酮购自中国医药集团上海化学试剂公司，其分子量为45000～58000(优选为58000)；聚乙二醇购自天津市天力化学试剂有限公司，其分子量为2000～8000(优选为2000)；硫氢化钠购自天津市福晨化学试剂厂；聚丙烯腈购自上海石油化工股份有限公司，其分子量为50000～150000(优选为50000)。

实施例1

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将购买的纤维素纳米晶须乳液在25℃、800rpm条件下稀释(加入去离子水)配制成质量分数1％的悬浮液，然后向其中缓慢添加硫氢化钠至其质量分数为40％，待完全溶解后再缓慢添加聚乙烯吡咯烷酮(占共混液C质量1％)和聚乙二醇(占共混液C质量1％)，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到含有纤维素纳米晶须的混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈加入(占共混液C质量10％)到步骤(1)中得到的含有纤维素纳米晶须的混合液中，在水浴温度为60℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度50～70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜(厚度为0.12mm)后，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

实施例2

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将购买的纤维素纳米晶须乳液在25℃、800rpm条件下稀释(加入去离子水)配制成质量分数1％的悬浮液，然后向其中缓慢添加硫氢化钠至质量分数为45％，待完全溶解后再缓慢添加聚乙烯吡咯烷酮(占共混液C质量1％)和聚乙二醇(占共混液C质量1％)，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到含有纤维素纳米晶须的混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量12％)加入到步骤(1)中得到的含有纤维素纳米晶须的混合液中，在水浴温度为80℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度50℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜后(厚度为0.12mm)，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

实施例3

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将购买的纤维素纳米晶须乳液在25℃、800rpm条件下稀释(加入去离子水)配制成质量分数1.5％的悬浮液，然后向其中缓慢添加硫氢化钠至质量分数为50％。待完全溶解后再缓慢添加聚乙烯吡咯烷酮(占共混液C质量1.5％)和聚乙二醇(占共混液C质量1.5％)，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到含有纤维素纳米晶须的混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量20％)加入到步骤(1)中得到的含有纤维素纳米晶须的混合液中，在水浴温度为70℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜后(厚度为0.12mm)，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

实施例4

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将购买的纤维素纳米晶须乳液在25℃、800rpm条件下稀释(加入去离子水)配制成质量分数1％的悬浮液，然后向其中缓慢添加硫氢化钠至质量分数为60％。待完全溶解后再缓慢添加聚乙烯吡咯烷酮(占共混液C质量1.5％)和聚乙二醇(占共混液C质量1.5％)，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到含有纤维素纳米晶须的混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量18％)加入到步骤(1)中得到的含有纤维素纳米晶须的混合液中，在水浴温度为70℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜后(厚度为0.12mm)，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

实施例5

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将购买的纤维素纳米晶须乳液在25℃、800rpm条件下稀释(加入去离子水)配制成质量分数0.5％的悬浮液，然后向其中缓慢添加硫氢化钠至质量分数为50％。待完全溶解后再缓慢添加聚乙烯吡咯烷酮(占共混液C质量2％)和聚乙二醇(占共混液C质量2％)，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到含有纤维素纳米晶须的混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量15％)加入到步骤(1)中得到的含有纤维素纳米晶须的混合液中，在水浴温度为70℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜后(厚度为0.12mm)，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

实施例6

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将购买的纤维素纳米晶须乳液在25℃、800rpm条件下稀释(加入去离子水)配制成质量分数0.5％的悬浮液，然后向其中缓慢添加硫氢化钠至质量分数为55％。待完全溶解后再缓慢添加聚乙烯吡咯烷酮(占共混液C质量2％)和聚乙二醇(占共混液C质量2％)，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到含有纤维素纳米晶须的混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量15％)加入到步骤(1)中得到的含有纤维素纳米晶须的混合液中，在水浴温度为80℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜后(厚度为0.12mm)，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜(图2)。

对比例1

一种不掺杂纤维素纳米晶须的聚丙烯腈膜，其制备方法如下：

(1)将硫氢化钠在25℃、800rpm条件下稀释配制成质量分数55％的硫氢化钠溶液，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到配制成质量分数55％的硫氢化钠溶液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量15％)加入到步骤(1)中得到的硫氢化钠溶液中，在水浴温度为80℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜后(厚度为0.12mm)，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

对比例2

一种不掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将硫氢化钠在25℃、800rpm条件下稀释配制成质量分数55％的硫氢化钠溶液，待完全溶解后再缓慢添加聚乙烯吡咯烷酮(占共混液C质量1％)和聚乙二醇(占共混液C质量1％)，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量15％)加入到步骤(1)中得到的混合液中，在水浴温度为80℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度50～70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜(厚度为0.12mm)后，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

对比例3

一种掺杂纤维素纳米晶须的复合膜，其制备方法如下：

(1)将购买的纤维素纳米晶须乳液在25℃、800rpm条件下稀释配制成质量分数1％的悬浮液，然后向其中缓慢添加硫氢化钠至质量分数为55％，溶解均匀后用乳化机在10000rpm下进行乳化20min，得到含有纤维素纳米晶须的混合液；

(2)将分子量为50000的聚丙烯腈(占共混液C质量15％)加入到步骤(1)中得到含有纤维素纳米晶须的混合液中，在水浴温度为60～80℃、转速为800rpm的条件下搅拌2h至聚丙烯腈完全溶解，采用真空泵抽真空，在压力0.1MPa、温度50～70℃下静止脱泡36h至气泡消除完全，得到均匀的共混液C；

(3)用刮刀将步骤(2)所得到的共混液C于普通玻璃板上刮成平板膜(厚度为0.12mm)后，立刻浸入蒸馏水中浸泡一天，取出用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然晾干，得到掺杂纤维素纳米晶须的复合膜。

效果实施例

(1)膜的孔隙率测试：采用体积重量法计算膜的孔隙率()。剪取一定面积的PAN膜(实施例1～6以及对比例1～3制备的复合膜)，测量厚度，干燥称重，计算确定其表观密度(ρ1)，其中纯PAN的密度(ρ2)为1.17g/cm³。膜的孔隙率计算式见式(1)。

＝(1-ρ1/ρ2)×100％(1)

(2)膜的水通量测试：剪取直径为3cm的圆形PAN膜片放置在自制的超滤杯中，在0.2MPa压力下预压30min，然后在0.15MPa下测量一定时间内通过膜的水体积，每个样品测量3次，取平均值。

表1膜的孔隙率和水通量

从上表1所示，在本发明的实施例1～6与对比例1～3进行比较时，利用纤维素纳米晶须的比表面积、亲水性极好和吸附性强的特点，可确定与使用不掺杂纤维素纳米晶须复合膜相比，掺杂有纤维素纳米晶须的复合膜在水通量和孔隙率方面更优越。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。