一种提高聚丙烯腈正渗透膜耐氯性能的改性方法
阅读说明：本技术 一种提高聚丙烯腈正渗透膜耐氯性能的改性方法 (Modification method for improving chlorine resistance of polyacrylonitrile forward osmosis membrane ) 是由 李英华 邓文贺 张诗杰 李海波 苏菲 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于水处理技术领域,公开了一种提高聚丙烯腈正渗透膜耐氯性能的改性方法。包括：将聚丙烯腈溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中,加入致孔剂,待完全溶解后放入超声波清洗机中进行脱气处理,去除搅拌过程中产生的气体,形成铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上,用涂膜器进行刮膜,然后将其立即投入去离子水凝固浴中,通过浸没-沉淀相转化法得到聚丙烯腈支撑膜；通过界面聚法制备聚酰胺功能层,然后用正己烷清洗,去除表面未反应的1,3,5-均苯三甲基酰氯,即得到环己胺改性的聚丙烯腈正渗透膜。本发明在保证聚丙烯腈正渗透膜通量的前提下,大幅度提高膜的耐氯性能。(The invention belongs to the technical field of water treatment, and discloses a modification method for improving chlorine resistance of a polyacrylonitrile forward osmosis membrane. The method comprises the following steps: dissolving polyacrylonitrile in an organic solvent N-methyl pyrrolidone, adding a pore-forming agent, placing the mixture into an ultrasonic cleaning machine for degassing after the mixture is completely dissolved, and removing gas generated in the stirring process to form a membrane casting solution; pouring the membrane casting solution on a glass plate, scraping the membrane by using a membrane coater, immediately putting the membrane casting solution into a deionized water coagulating bath, and obtaining a polyacrylonitrile support membrane by an immersion-precipitation phase conversion method; preparing a polyamide functional layer by an interfacial polymerization method, cleaning the polyamide functional layer by using n-hexane, and removing unreacted 1,3, 5-mesitylene trimethyl acyl chloride on the surface to obtain the cyclohexylamine modified polyacrylonitrile forward osmosis membrane. The invention greatly improves the chlorine resistance of the polyacrylonitrile forward osmosis membrane on the premise of ensuring the flux of the polyacrylonitrile forward osmosis membrane.)
技术领域
本发明属水处理技术领域，具体涉及一种提高聚丙烯腈正渗透膜耐氯性能的改性方法。
背景技术
目前，淡水资源的短缺已经成为制约人类社会发展的重大问题。反渗透(RO)技术作为一种传统的压力驱动分离技术，在苦咸水脱盐和纯水制备中得到了广泛的应用。但RO能耗过高，在能源紧缺地区应用具有一定的局限性。相比之下，正向渗透(Forwardosmosis,FO)技术因其能耗低、污垢倾向低、稳定性高等优点而受到关注，特别是在苦咸水脱盐领域，FO已经成为最具研究价值和潜力的技术之一。
FO膜通常由两层组成：无纺布支撑层(厚度为100-500μm)和功能层。致密的功能层主要是由间苯二胺(MPD)和均苯三甲基酰氯(TMC)通过界面聚合(IP)构成的聚酰胺(PA)结构，负责调控膜的分离性能。据研究PA层在与用于消毒和抑制微生物的氧化剂(特别是NaClO)接触时，其分离性能会显著下降。Cl主要通过N-氯化反应对初始的酰胺N位点进行攻击，导致其直接水解或发生Orton重排反应。活性氯对于聚酰胺功能层的破坏致使膜失去了对盐的截留功能。
在过去的几十年里，人们主要通过化学接枝或是表面涂覆的方法来提升聚酰胺正渗透膜的耐氯性能。其中一些脂环族和脂肪族的化合物已经应用到聚酰胺膜的改性中，经研究证明，两种化合物均可显著提高聚酰胺膜的耐氯性能。但无论是哪种改性方法，改性物质的加入都会增加膜表面的传质阻力，引起膜通量的降低。因此，在研发提升正渗透膜的耐氯性能的改性方法时，还应注意对于通量的控制。
发明内容
为了克服现有改性物质的加入增加膜表面的传质阻力，引起膜通量降低的不足，本发明提供一种提高聚丙烯腈正渗透膜耐氯性能的改性方法，包括以下步骤：
S1.将预定量的聚丙烯腈溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶液；
S2.将致孔剂加入步骤S1中的聚丙烯腈溶液中，待完全溶解后放入超声波清洗机中进行脱气处理，去除搅拌过程中产生的气体，形成铸膜液；
S3.将步骤S2中铸膜液倒在玻璃板上，用涂膜器进行刮膜，然后将其立即投入去离子水凝固浴中，通过浸没-沉淀相转化法得到聚丙烯腈支撑膜；
S4.通过界面聚法制备聚酰胺功能层，将环己胺和间苯二胺溶解在水中，形成胺溶液，将步骤S3中聚丙烯腈支撑膜放入胺溶液中浸泡5min，去除膜表面多余的胺溶液后，立即浸入1,3,5-均苯三甲基酰氯溶液中，反应3min，生成聚酰胺功能层，然后用正己烷清洗，去除表面未反应的1,3,5-均苯三甲基酰氯，即得到环己胺改性的聚丙烯腈正渗透膜。
进一步的，步骤S1中聚丙烯腈质量分数为16％-18％，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺，搅拌温度为60℃。
进一步的，步骤S2中，聚丙烯腈溶液中致孔剂的质量分数为0.5％-1.0％，致孔剂为氯化锂或氯化锌。
进一步的，步骤S3中，刮膜的厚度为30-100μm。
进一步的，步骤S4中，胺溶液中环己胺的质量分数为0.2％-1.2％，间苯二胺的质量分数为4.5％-5.0％，1,3,5-均苯三甲基酰氯溶液以正己烷作为溶剂，1,3,5-均苯三甲基酰氯质量分数为0.5％-0.8％。
本发明中由于环己胺是单胺结构，无法形成长链的聚酰胺，一定浓度的环己胺加入正渗透膜的功能层后，形成大量的短链聚酰胺结构，形成了耐氯的牺牲层；同时脂环类基团属于供电子基团，能够增加聚酰胺链的电子云密度，从而提升聚酰胺的耐氯性能。此外大量的短链聚酰胺结构的生成也降低了对水的位阻效应，有利于膜水通量的提升，从而改善了化学接枝带来的通量降低的问题。
本发明与现有技术相比的有益效果是：通过环己胺的接枝改性构建了耐氯层，提升了正渗透膜的耐氯性能，而且改性方法简单便宜，降低了改性膜的成本；同时并不会因为膜表面的化学接枝而大幅降低膜的通量，有效的保证了膜的处理效率。本发明在保证聚丙烯腈正渗透膜通量的前提下，大幅度提高膜的耐氯性能。
附图说明：
图1为本发明的改性正渗透膜的SEM图(10000倍)；
图2为本发明的改性正渗透膜的SEM图(100000倍)；
图3为本发明的改性正渗透膜的AFM图；
图4为本发明的改性正渗透膜的XPS图；
图5为本发明的改性示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
本发明测试正渗透膜的水通量(Jw)和盐截留率(R)，以及经过20000ppm的NaClO溶液浸泡1小时后膜的盐截留率(R)。
水通量(Jw)的测定通过测量进料液的体积变化(ΔV)和有效膜面积(Am)和给定的时间间隔(Δt)计算如下：
盐的截留率R的计算公式如下：
其中Cp(mg·L-1)为汲取液的质量浓度，Cf(mg·L-1)为进料液的质量浓度。
对正渗透膜性能的检测方法是：使用0.5mol/L的氯化钠溶液作为进料液，通过蠕动泵进行循环，流量为6L/h；汲取液为2mol/L的Mg2Cl溶液，称其质量并测试其电导率，即可得到正渗透膜的水通量和盐截留率。
实施例1
采用非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备多孔PAN载体。首先，将质量分数为16.7％的聚丙烯腈溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入致孔剂氯化锂，质量分数为0.8％，在60℃下搅拌12小时。待铸膜溶完全溶解后，将铸膜溶液放入超声波清洗机中进行除气处理，去除搅拌过程中产生的气泡。24小时后，将铸膜液倒在玻璃板上，用涂膜器进行刮膜，厚度控制在60μm左右，然后立即投入去离子水凝固浴中，得到支撑膜。然后在制备好的载体上用IP(界面聚合)法制备功能层。首先，将准备好的支撑膜放在间苯二胺溶液中(水为溶剂，间苯二胺的质量分数为5％，环己胺的质量分数为0.5％)中浸泡5min，然后将多余的间苯二胺溶液从表面除去。立即将膜浸入1,3,5-均苯三甲基酰氯溶液(正己烷为溶剂，0.5％)中，反应3min，形成功能层。
本实施例中得到的环己胺改性正渗透膜的水通量为13.2L/(m2·h)，盐截留率为98.3％，经氯化处理后的盐截留率为66.3％。
实施例2
采用非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备多孔PAN载体。首先，将质量分数为17.0％的聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基二甲酰胺溶液中，加入致孔剂氯化锂，质量分数为1.0％，在60℃下搅拌12小时。待铸膜溶完全溶解后，将铸膜溶液放入超声波清洗机中进行除气处理，去除搅拌过程中产生的气泡。24小时后，将铸膜液倒在玻璃板上，用涂膜器进行刮膜，厚度控制在60μm左右，然后立即投入去离子水凝固浴中，得到支撑膜。然后在制备好的载体上用IP(界面聚合)法制备功能层。首先，将准备好的支撑膜放在间苯二胺溶液中(水为溶剂，间苯二胺的质量分数为4.8％，环己胺的质量分数为0.8％)中浸泡5min，然后将多余的间苯二胺溶液从表面除去。立即将膜浸入1,3,5-均苯三甲基酰氯溶液(正己烷为溶剂，0.5％)中，反应3min，形成功能层。
本实施例中得到的环己胺改性正渗透膜的水通量为8.0L/(m2·h)，盐截留率为99.3％，经氯化处理后的盐截留率为77.2％。
实施例3
采用非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备多孔PAN载体。首先，将质量分数为16.8％的聚丙烯腈溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入致孔剂氯化锌，质量分数为0.8％，在60℃下搅拌12小时。待铸膜溶完全溶解后，将铸膜溶液放入超声波清洗机中进行除气处理，去除搅拌过程中产生的气泡。24小时后，将铸膜液倒在玻璃板上，用涂膜器进行刮膜，厚度控制在60μm左右，然后立即投入去离子水凝固浴中，得到支撑膜。然后在制备好的载体上用IP(界面聚合)法制备功能层。首先，将准备好的支撑膜放在间苯二胺溶液中(水为溶剂，间苯二胺的质量分数为5.0％，环己胺的质量分数为1.0％)中浸泡5min，然后将多余的间苯二胺溶液从表面除去。立即将膜浸入1,3,5-均苯三甲基酰氯溶液(正己烷为溶剂，0.8％)中，反应3min，形成功能层。
本实施例中得到的环己胺改性正渗透膜的水通量为4.6L/(m2·h)，盐截留率为99.7％，经氯化处理后的盐截留率为80.0％。
实施例4
采用非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备多孔PAN载体。首先，将质量分数为16.8％的聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基二甲酰胺溶液中，加入致孔剂氯化锌，质量分数为0.5％，在60℃下搅拌12小时。待铸膜溶完全溶解后，将铸膜溶液放入超声波清洗机中进行除气处理，去除搅拌过程中产生的气泡。24小时后，将铸膜液倒在玻璃板上，用涂膜器进行刮膜，厚度控制在60μm左右，然后立即投入去离子水凝固浴中，得到支撑膜。然后在制备好的载体上用IP(界面聚合)法制备功能层。首先，将准备好的支撑膜放在间苯二胺溶液中(水为溶剂，间苯二胺的质量分数为5.0％，环己胺的质量分数为1.2％)中浸泡5min，然后将多余的间苯二胺溶液从表面除去。立即将膜浸入1,3,5-均苯三甲基酰氯溶液(正己烷为溶剂，0.5％)中，反应3min，形成功能层。
本实施例中得到的环己胺改性正渗透膜的水通量为4.0L/(m2·h)，盐截留率为99.7％，经氯化处理后的盐截留率为81.2％。
实施例5
采用非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备多孔PAN载体。首先，将质量分数为16.2％的聚丙烯腈溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入致孔剂氯化锌，质量分数为1.0％，在60℃下搅拌12小时。待铸膜溶完全溶解后，将铸膜溶液放入超声波清洗机中进行除气处理，去除搅拌过程中产生的气泡。24小时后，将铸膜液倒在玻璃板上，用涂膜器进行刮膜，厚度控制在60μm左右，然后立即投入去离子水凝固浴中，得到支撑膜。然后在制备好的载体上用IP(界面聚合)法制备功能层。首先，将准备好的支撑膜放在间苯二胺溶液中(水为溶剂，间苯二胺的质量分数为4.5％，环己胺的质量分数为0.2％)中浸泡5min，然后将多余的间苯二胺溶液从表面除去。立即将膜浸入1,3,5-均苯三甲基酰氯溶液(正己烷为溶剂，0.5％)中，反应3min，形成功能层。
本实施例中得到的环己胺改性正渗透膜的水通量为13.0L/(m2·h)，盐截留率为98.8％，经氯化处理后的盐截留率为66.4％。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
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