阅读说明：本技术 一种用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂及其制备方法 (Molybdenum carbide/cerium oxide catalyst for ammonia synthesis and preparation method thereof ) 是由 林炳裕 方笔耘 柳方明 倪军 林建新 江莉龙 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂及其制备方法,其是以氧化铈为载体,将钼前驱体引入到氧化铈颗粒上,在含碳混合气中高温碳化,得到所述用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂,本发明制备方法简单,成本低廉,所得催化剂具有较高的氨合成活性,且其不需要添加钌活性组分,具有较好的应用前景。(The invention discloses a molybdenum carbide/cerium oxide catalyst for ammonia synthesis and a preparation method thereof, wherein cerium oxide is used as a carrier, a molybdenum precursor is introduced onto cerium oxide particles, and the cerium oxide particles are carbonized at high temperature in a carbon-containing mixed gas to obtain the molybdenum carbide/cerium oxide catalyst for ammonia synthesis.)

一种用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及到一种用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂及其制备方法。

背景技术

氮气和氢气在催化剂作用下生成氨的反应被称为氨合成反应，氨合成反应让人工固氮变为现实，极大地丰富了生物合成蛋白质的来源，促使粮食产量得到飞速增加，并有效解决了由于人口增长所导致的粮食危机问题。在氨合成反应中，传统的工业铁基催化剂必须在高温高压（>15 MPa，>450 ℃）的合成氨条件下运行，吨氨能耗高。新型的钌基催化剂在较温和的反应条件（~10 MPa，~400 ℃）下具有良好的催化性能，也已经实现工业化。然而，钌价格昂贵，催化剂成本高，不利于这类催化剂的大规模应用。因此，以其它材料为活性组分制备高性价比的催化剂一直是合成氨领域研究的热点之所在。近年来，人们发现金属碳化物作为一类具有高熔点、高硬度、良好的热稳定性和机械强度的新型功能材料，在催化剂领域有着广泛的应用。其中钼的碳化物具有类似贵金属的电子结构催化特性，在部分有氢参与的催化反应中有较好的应用前景。

氨合成反应中氮氮键的解离通常被认为是反应速率控制步骤，钼较之于铁钌有更好的氮解离能力，因此人们也在探索将之作为氨合成催化剂的活性组分。Aika等(Molybdenum nitride and carbide catalysts for ammonia synthesis. AppliedCatalysis A: General 219 (2001) 141–147)发现与氮化钼相比，纯碳化钼催化活性较高，更适合作为氨合成催化剂的活性组分。然而，纯的碳化钼催化剂比表面积较低、孔道较少，不利于反应物及产物在催化剂上的吸附、反应与扩散，因此该催化剂的氨合成性能未能得到充分发挥。作为重要的稀土氧化物，氧化铈具有热稳定性高、氧缺陷丰富可调以及独特的电子性质的特点，可应用于催化、电化学和光学等多个领域，是重要的载体材料和催化剂活性组分。本发明以氧化铈为载体，在氧化铈上原位生长碳化钼，利用支撑分散催化剂的活性组分碳化钼，制备碳化钼-氧化铈氨合成催化剂，其氨合成反应活性与氧化铈负载钌基催化剂活性相当，有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于氨合成的碳化钼-氧化铈催化剂，该催化剂具有较高的氨合成活性，且不需要添加钌活性组分，具有良好的应用前景。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂，其是以CeO₂为载体，Mo₂C为活性组分构成；其中钼的含量为5wt.%-75wt.%。

所述碳化钼/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钼的前驱体溶解在氨水溶液中，配成钼前驱体溶液；

（2）将钼前驱体溶液引入到氧化铈颗粒上，得到两者的混合物；

（3）将步骤（2）所得混合物置于含氧混合气中进行热处理；

（4）将热处理后的混合物置于含碳混合气中进行高温碳化。

其中，步骤（1）所述钼的前驱体为钼酸铵、钼酸中的任意一种或者两种的混合物。所述氨水溶液的浓度为2wt.%-15wt.%。

步骤（3）所述热处理是在含氧混合气中进行，其处理温度为30-600 ℃，处理时间为0.2-10 h；所述含氧混合气中氧气的体积含量为3%~100%，其具体为空气或氧气与0族惰性气体组成的气体。

步骤（4）所述含碳混合气中含碳气体的体积含量为10-50%，氢气的体积含量为40-90%，余量为氮气、0族惰性气体中的一种或多种；

所述含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔中的一种或多种。

步骤（4）所述高温碳化的温度为300-1000 ℃，碳化时间为0.5-10 h。

本发明的显著优点：

本发明在氧化铈颗粒上原位生长碳化钼，制备得到一种碳化钼/氧化铈催化剂。该催化剂制备成本低廉，不需要添加钌活性组分，但其氨合成活性与钌基氨合成催化剂的活性相当，因而具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1-3及对比例1-2所得催化剂样品的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

取4.1 g钼酸铵溶解在5 ml去离子水和2 ml氨水（28wt.%）制成的氨水溶液中，获得钼前驱体溶液；用该钼前驱体溶液等体积浸渍4 g氧化铈颗粒后，于空气（含氧量约21%）中500℃处理4 h，再置于含有甲烷的氮氢混合气（混合气中甲烷的体积含量为15%，氢气的体积含量为60%，其余气体为氮气）中700 ℃碳化2 h，降温后得到Mo₂C/CeO₂催化剂，其中钼的含量为35%。

实施例2：

取4.1 g钼酸铵溶解在5 ml去离子水和2 ml氨水（28wt.%）制成的氨水溶液中，获得钼前驱体溶液；用该钼前驱体溶液等体积浸渍4 g氧化铈颗粒后，于空气（含氧量约21%）中50℃处理1 h，再置于含有乙烷的氮氢混合气（混合气中乙烷的体积含量为20%，氢气的体积含量为60%，其余气体为氮气）中500 ℃碳化6 h，降温后得到Mo₂C/CeO₂催化剂，其中钼的含量为35%。

实施例3

取3 g钼酸铵溶解在3.7 ml去离子水和1.5 ml氨水（28wt.%）制成的氨水溶液中，获得钼前驱体溶液；用该钼前驱体溶液等体积浸渍4 g氧化铈颗粒后，将所制备的样品在含氧混合气（含氧混合气中氧的体积含量为10%，其余气体为氩气）中300 ℃处理3 h，再置于含有丙烷的氢氩混合气（混合气中丙烷的体积含量为30%，氢气的体积含量为40%，其余气体为氩气）中600 ℃碳化4 h，降温后得到Mo₂C/CeO₂催化剂，其中钼的含量为28%。

实施例4

取2 g钼酸铵溶解在2.5 ml去离子水和1 ml氨水（28wt.%）制成的氨水溶液中，获得钼前驱体溶液；用该钼前驱体溶液等体积浸渍4 g氧化铈颗粒后，将所制备的样品在含氧混合气（含氧混合气中氧的体积含量为20%，其余气体为氩气）中450 ℃处理6 h，再置于含有乙炔的氢氩混合气（混合气中乙炔的体积含量为30%，氢气的体积含量为50%，其余气体为氩气）中600 ℃碳化7 h，降温后得到Mo₂C/CeO₂催化剂，其中钼的含量为21%。

实施例5

取8 g钼酸铵溶解在10 ml去离子水和4 ml氨水（28wt.%）制成的氨水溶液中，获得钼前驱体溶液；用该钼前驱体溶液等体积浸渍4 g氧化铈颗粒后，将所制备的样品在纯氧中100℃处理4 h，再置于含有丙炔的氢氩混合气（混合气中丙炔的体积含量为10%，氢气的体积含量为70%，其余气体为氩气）中400 ℃碳化8 h，降温后得到Mo₂C/CeO₂催化剂，其中钼的含量为50%。

对比例1

取0.041 g钼酸铵溶解在5 ml去离子水和2 ml氨水（28wt.%）制成的氨水溶液中，获得钼前驱体溶液；用该钼前驱体溶液等体积浸渍4 g氧化铈颗粒后，于空气（含氧量约21%）中500 ℃处理4 h，再置于含有甲烷的氮氢混合气（混合气中甲烷的体积含量为15%，氢气的体积含量为60%，其余气体为氮气）中700 ℃碳化2 h，降温后得到Mo₂C/CeO₂催化剂，其中钼的含量为0.5%。

对比例2

取4 g六水合硝酸铈溶于5 ml去离子水中得到铈盐溶液，取4.1 g钼酸铵溶于10 ml去离子水中获得钼前驱体溶液，将铈盐溶液与钼前驱体溶液混合并在100℃下烘干。得到的混合物在空气氛围下550 ℃下处理4 h。煅烧后的样品置于管式反应炉中，通入含有甲烷的氮氢混合气（混合气中甲烷的体积含量为15%，氢气的体积含量为60%，其余气体为氮气）中700℃下碳化2 h，降温后得到氨合成催化剂，其中钼的含量为58%。

对比例3

取4.1 g钼酸铵溶解在5 ml去离子水和2 ml氨水（28wt.%）制成的氨水溶液中，获得钼前驱体溶液；用该钼前驱体溶液等体积浸渍4 g氧化铈颗粒后，于空气（含氧量约21%）中500℃处理4 h，并在氮氢气（氮氢气中氢气的体积含量为60%，其余气体为氮气）中500 ℃下还原6 h，降温后得到Mo/CeO₂催化剂，其中钼的含量为35%。

对比例4

取4 g氧化铈颗粒，以亚硝基硝酸钌作为钌金属前驱体，通过等体积浸渍法进行负载，并在氮氢气（氢气的体积含量为60%，其余气体为氮气）中500 ℃下还原6 h，升温速率为10℃/min，得到负载量为1wt%钌基催化剂Ru/CeO₂。

图1为实施例1-3及对比例1-2所得催化剂样品的XRD图。由图中可见，实施例1-3所得催化剂样品均有碳化钼和氧化铈的特征衍射峰，而对比例1仅能观察到氧化铈的特征峰，对比例2仅观察到非常弱的氧化铈衍射峰，且观察不到明显的碳化钼特征峰，说明采用本发明方法能够在氧化铈表面生长出碳化钼。

催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行，反应器为内径12 mm的固定床。测试过程中将0.2 g催化剂样品与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力1 MPa、反应温度400 ℃、反应空速3.6×10⁴ cm³·g^-1 h^-1。催化剂性能结果见表1。

表1 实施例1~3和对比例1~3所得催化剂样品的性能结果对照表

从表中可以看出，在相同条件下，本发明催化剂的氨合成速率高于同样负载量的氧化铈负载钼催化剂，接近于1 wt%的Ru/CeO₂催化剂。而制备1g 1 wt%的Ru/CeO₂催化剂中仅钌金属的成本就高达13.6元，相比之下，制备钼含量为50%的Mo₂C/CeO₂催化剂时，所需要的钼金属成本仅为1.4元。由此可见，本发明所得催化剂有较高的催化活性，且其制备成本低，具有较好的工业应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。