一种含锰氧化物负载分子筛催化剂的制备及其应用
阅读说明：本技术 一种含锰氧化物负载分子筛催化剂的制备及其应用 (Preparation and application of manganese-containing oxide supported molecular sieve catalyst ) 是由 刘庆岭 郑善滨 刘彩霞 张子印 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含锰氧化物负载的分子筛催化剂的制备方法及其应用。本发明方法在将含锰氧化物负载到分子筛上的同时,利用高锰酸钾的强氧化性可以同时除去分子筛制备过程中所使用的模板剂。其中负载的锰氧化物包括MnO<Sub>2</Sub>、Mn<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>以及其它含有锰元素的混合金属氧化物。本发明制备的负载型含锰催化剂,可广泛应用于环境催化领域在节约能源降低成本的同时,提高催化剂效率。具有很好的应用前景,值得大力推广应用。(The invention discloses a preparation method and application of a manganese oxide-containing loaded molecular sieve catalyst. The method can simultaneously remove the template agent used in the preparation process of the molecular sieve by utilizing the strong oxidizing property of potassium permanganate while loading the manganese-containing oxide on the molecular sieve. Wherein the supported manganese oxide comprises MnO 2 、Mn 2 O 3 、Mn 3 O 4 And other mixed metal oxides containing manganese. The supported manganese-containing catalyst prepared by the invention can be widely applied to the field of environmental catalysis, saves energy, reduces cost and improves the efficiency of the catalyst. Has good application prospect and is worth of being widely popularized and applied.)
技术领域
本发明涉及催化领域，尤其是涉及一种负载型催化剂制备及其应用。
背景技术
大气中挥发性污染物污染严重威胁了人们的身体健康，因此催化去除挥发性有机污染物技术被广泛讨论与研究。催化去除挥发性有机污染物的关键在于找到具有高效催化活性的催化剂。
其中锰元素是一种具有较好氧化还原性的金属元素，经研究发现锰氧化物对于挥发性有机污染物具有较好的催化活性。
分子筛具有较大的比表面积和均一较窄的孔径分布，水热稳定性高，在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。但是分子筛一般对于挥发性有机污染物不具有活性，例如纯硅的SBA-15骨架主要是由无定形SiO2组成，不具备催化活性或者较低的催化活性。因此在催化领域的应用大大受到了限制。为了实现分子筛的潜在应用价值，就需要对其进行功能化设计，通过各种途径在分子筛的骨架、孔壁或孔道中引入活性组分，以提高其催化活性。常规方法是采用浸渍方法将活性组分负载到分子筛表面。但采用传统浸渍法制备的负载型催化剂容易产生活性组分在载体表面负载不均匀的情况，采用传统浸渍法制备的催化对于丙酮等挥发性有机污染物在低温条件下催化氧化效率较低。
一般情况下制备sba-15、MCM-41等分子筛采用模板法，使用P123、ctab等模板剂。但是，此外在将活性组分负载到分子筛上之前，需要先利用焙烧等方法将制备分子筛的模板剂除去。这就需要长时间的焙烧以便去除模板，同时焙烧法虽然能除掉模板剂但是不可避免的会引起孔道的收缩，而且焙烧法除掉模板后对分子筛表面性质有一定的影响，不利于对孔壁进行修饰和处理。所以本发明提出利用高锰酸钾的强氧化性可以同时除去分子筛制备过程中所使用的模板剂并将活性组分负载到分子筛表面的方法，既有利于催化活性的提高又提高了制备效率、降低制备成本。
发明内容
针对现有技术所存在的问题，本发明提供了一种不需要通过焙烧进行模板去除的催化剂制备方法。
具体而言，一方面，本发明提供一种含锰氧化物负载的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：分别取第一预定量的高锰酸钾、第二预定量的第二金属盐和第三预定量的未除去模板剂的分子筛溶于一定浓度的酸溶液中；
步骤(2)：将所取的分子筛加入到高锰酸钾溶液中，获得混合溶液；
步骤(3)：将所获得混合溶液加入到水热反应釜中，在预定温度下恒温保存第一预定时间段，获得相应混合物；
步骤(4)：将恒温保存后的混合物用去离子水洗涤若干次，进行干燥，干燥第二预定时间段；
步骤(5)：对干燥产物进行煅烧，煅烧第三预定时间段，得到含锰氧化物负载的分子筛催化剂。
在一种优选实现方式中，所采用的高锰酸钾与未除去模板剂的分子筛的重量比为1:1至1:5。
在另一种优选实现方式中，所述分子筛包括使用p123、CTAB作为模板剂制备的分子筛，包括但不限于sba-15、mcm-41。
在另一种优选实现方式中，步骤(1)中所用的酸包括硝酸、盐酸以及/或者硫酸。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(1)中酸的浓度为0-10mol/L。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(1)中的所述金属盐包括铁盐、铜盐。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(1)中所述金属盐摩尔量为0.1至0.5mol。
在另一种优选实现方式中，步骤(3)预定温度为80-120℃，恒温时间10h-14h。
在另一种优选实现方式中，步骤(4)中焙烧温度为常温-550℃，焙烧时间1h-12h。
另一方面，本发明提供一种上述方法制备的分子筛催化剂的应用，其特征在于，所述分子筛催化剂用于对丙酮进行氧化。
如上面所提到的，本发明在负载活性组分的同时可以将分子筛的模板剂去除，省去模板剂焙烧步骤，方便快捷节约能源。
本发明能够在除去模板剂的同时，将含锰氧化物作为活性组分负载到分子筛上，取得了良好的效果，尤其是在挥发性有机物污染物催化氧化领域取得很好的催化活性。用于氧化大气中挥发性有机污染物表现出较高的催化活性和稳定性，是一种具有广阔市场前景的催化剂。并且，本发明的含锰氧化物的负载型催化剂制备方法简单可控，经过混合、晶化、干燥、煅烧等几道工序，在不超过30小时的时间内，即可完成制备，制备周期短，重复性好。
本发明所制备的负载型催化剂在环境催化材料方面具有很好的应用，为负载型催化剂的研究开发奠定了良好的基础。
附图说明
图1为本发明催化剂以及其他对比材料的透射红外图，其中a是未去除模板剂的sba15；b为通过焙烧法除去模板剂的图谱；是c是实施例一的负载型含锰催化剂。如图标注处为新制即未除模板剂的SBA-15在2850～3000和1350～1500cm-1区域内有明显吸收峰，分别可归属为模板剂P123的C-H的伸缩和弯曲振动。
如图c所示在2850～3000和1350～1500cm-1处都没有明显的吸收峰说明实施例一将模板剂P123去除的比较彻底，同时证明了本发明在将活性组分负载到sba15载体的同时可以将模板剂P123去除。
图2为采用本发明实施例一(1)、实施例七(2)和实施例八(3)所制备的负载型含锰催化剂作为催化剂对丙酮进行氧化的转化率与温度的关系图。其中测试条件为：1000ppm丙酮，20vol.％氧气，N2平衡，空速45000mL/(g h)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的权利保护范围不受下述实施例的限制。
实施例一
本实施例中，以三嵌段共聚物P123为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下合成纯硅SBA-15介孔分子筛。
具体合成步骤如下:称取2g P123，与60ml 2mo1/L的盐酸和15ml蒸馏水混合，在40℃水浴中搅拌2h，使其溶解，然后加入4.17ml正硅酸乙酯，继续搅拌24h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化24h，取出冷却后用蒸馏水洗涤并抽滤，烘干后得未去除模板剂P123的SBA-15载体。
称取3.5g高锰酸钾和未除去模板剂P123的sba-15载体1.2g溶于60ml1mol/L的硝酸溶液，磁力搅拌1h使混合均匀，然后将混合均一的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放到烘箱中在100℃放置12h。将所得到的溶液抽滤并用去离子水洗涤多次去除杂质，然后放到烘箱在100℃干燥12h，最后在400℃焙烧2h得到所制备的负载型催化剂。
实施例二
称取3.5g高锰酸钾和未除去模板剂P123的sba-15载体0.8g溶于60ml 1mol/L的硝酸溶液，磁力搅拌1h使混合均匀，然后将混合均一溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放到烘箱中在100℃放置12h。将所得到的溶液抽滤并用去离子水洗涤多次去除杂质，然后放到烘箱在100℃干燥12h，最后在400℃焙烧2h得到所制备的负载型催化剂。
实施例三
称取3.5g高锰酸钾和未除去模板剂P123的sba-15载体1.2g溶于60ml 1mol/L的硝酸溶液，磁力搅拌1h使混合均匀，然后将混合均一溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，将反应釜放到烘箱中在100℃放置12h。将所得到的溶液抽滤并用去离子水洗涤多次去除杂质，然后放到烘箱在100℃干燥12h，最后在550℃焙烧4h得到所制备的负载型催化剂。
实施例四
从市场购买未除去模板剂CTAB的MCM-41载体。
称取3.5g高锰酸钾和未除去模板剂CTAB的MCM-41载体1.2g溶于60ml 1mol/L的硝酸溶液，磁力搅拌1.5h使混合均匀，然后将混合均一溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放到烘箱中在100℃放置10-12h。将所得到的溶液抽滤并用去离子水洗涤多次去除杂质，然后放到烘箱在100℃干燥10-12h，最后在400℃焙烧2h得到所制备的负载型催化剂。
实施例五
称取3.5g高锰酸钾和未除去模板剂P123的sba-15载体1.2g溶于60ml 1mol/L的盐酸溶液，磁力搅拌1h使混合均匀，然后将混合均一溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放到烘箱中在100℃放置12h。将所得到的溶液抽滤并用去离子水洗涤多次去除杂质，然后放到烘箱在100℃干燥12h，最后在400℃焙烧2h得到所制备的负载型催化剂。
实施例六
称取3.5g高锰酸钾，5.0g硝酸铁和未除去模板剂P123的sba-15载体1.2g溶于60ml1mol/L的硝酸溶液，磁力搅拌1h使混合均匀，然后将混合均一溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，将反应釜放到烘箱中在100℃放置12h。将所得到的溶液抽滤并用去离子水洗涤多次去除杂质，然后放到烘箱在100℃干燥12h，最后在400℃焙烧2h得到所制备的负载型催化剂。
实施例七
浸渍高锰酸钾
为与本发明对比，采用传统湿法等体积浸渍制备催化剂，具体实验步骤如下：
将未去除模板剂P123的SBA-15载体在空气气氛中以2℃/min升温至
550℃，然后在此温度下焙烧6h，得到纯硅SBA-15载体。
将9.0g高锰酸钾溶于100ml去离子水中，持续搅拌待高锰酸钾完全溶解配置成混合溶液A，量取将15ml混合溶液A浸湿5g已脱除模板剂的sba15载体，浸渍24h后在100℃下烘干12h，然后在400℃下煅烧2h。
实施例八
为与本发明对比，采用传统的焙烧法去除模板剂的sba15作为载体，具体实验步骤如下：
将未去除模板剂P123的SBA-15载体在空气气氛中以2℃/min升温至
550℃，然后在此温度下焙烧6h，得到纯硅SBA-15载体。
将3.5g高锰酸钾溶于60ml 1mol/L的硝酸溶液，称取已焙烧除去模板剂的sba-151.2g混合均匀，然后将均一溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中，在100℃放置12h。经洗涤抽滤干燥，在400℃焙烧2h。
将上述是实施例一、七、八中所获得的产物分别作为催化剂对丙酮进行氧化实验，所获得的转化率与温度的关系图如图2中所示。测试条件为：1000ppm丙酮，20vol.％氧气，N2平衡，空速45000mL/(g h)模拟条件下，测试温度范围：120℃—240℃。
采用钢瓶气模拟实际烟气，催化剂的活性测试实验在自行搭建的催化剂评价装置上进行，该反应装置主要包括两部分，即固定床反应器和尾气检测系统。其中固定床反应器主要包括石英管和电加热炉。装填催化剂的石英管外径10mm，内径8mm，中部有衬垫，催化剂的装填量为0.1g。通过PID控制仪表和K型热电偶对电加热炉进行程序升温控制。
对石英管排出的尾气通过尾气检测装置进行检测，尾气检测装置采用配有火焰离子化检测器(FID)气相色谱进行在线检测。
从图2中可以看出采用本发明方法(实施例一)所制备的分子筛催化剂对于丙酮的转化率明显高于其他两个对比例，同时可以看到在180℃时，实施例一的催化剂可以将90％的丙酮转化。尤其是在200度以下、160或170度以上，本发明的优势尤其明显。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。