阅读说明：本技术 3d打印文物修复用环保材料及其制备方法 (Environment-friendly material for 3D printing cultural relic restoration and preparation method thereof ) 是由 杨勰 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开3D打印文物修复用环保材料及其制备方法,包括：硅灰石粉体,磷酸三钙粉体,氧化铝粉体,硅烷偶联剂,光敏树脂预混液,引发剂、分散剂等,其制备方法包括：(1)硅灰石粉体的制备；(2)硅灰石粉体的表面改性；(3)光敏树脂预混液的添加；(4)混合浆料的制备。硅灰石表面采用硅烷偶联剂进行改性,使用于光固化树脂的丙烯酸与硅灰石粉体的结合性提高,硅灰石粉体与粉体之间由于包覆了丙烯酸,配合分散剂的分散作用,使混合浆料中粉体与粉体之间的粘滞性能相对降低,固化后使未固化与固化后的浆料之间界限更加清晰,对于用于文物复制打印的材料来说,成型后的打印体具有更加光滑、细致的表面。(The invention discloses an environment-friendly material for 3D printing cultural relic restoration and a preparation method thereof, wherein the environment-friendly material comprises the following components: wollastonite powder, tricalcium phosphate powder, alumina powder, silane coupling agent, photosensitive resin premix liquid, initiator, dispersant and the like, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparing wollastonite powder; (2) modifying the surface of wollastonite powder; (3) adding a photosensitive resin premix; (4) and preparing mixed slurry. The surface of the wollastonite is modified by adopting a silane coupling agent, so that the bonding property between acrylic acid used for photocuring resin and wollastonite powder is improved, the wollastonite powder is coated with the acrylic acid and matched with the dispersion effect of a dispersing agent, the viscosity performance between the powder and the powder in the mixed slurry is relatively reduced, the boundary between the uncured slurry and the cured slurry is clearer after curing, and a formed printing body has a smoother and finer surface for a material used for copy printing of cultural relics.)

3D打印文物修复用环保材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印的技术领域，尤其涉及3D打印文物修复用环保材料及其制备方法。

背景技术

光固化成型技术又称为立体光刻技术，目前，这种技术所用原材料以光敏树脂为主，在3D陶瓷打印原料方面可以使用陶瓷粉与光敏树脂混合形成的“浆料”，该技术的基本原理是通过紫外激光束，按照设计好的原件层截面，聚焦到工作槽中的陶瓷－光敏树脂混合液体，逐点固化，由点及线，由线到面，层层叠加完成三维打印陶瓷零件。

利用三维打印进行文物打印，不仅可以用于修复文物，使很多残缺的文物完整的呈现在人们面前，同时对于文物走出地域限制让更多的人了解最真实的文物提供了帮助，将不可移动的文物进行扫描，然后高精度仿真三维打印完整文物，用于其他地区文物的观赏。然而，对于很多文物来说，最难确定的是打印材料，尤其是对于陶瓷类的文物，材料的粘滞性低，材料容易结块则导致打印后的成品表面过于粗糙，材料的粘滞性高，则不利于光固化，成型后的细微结构出现重力变形等问题。因此，本发明主要解决的问题是由于材料的粉体之间粘滞性不易控制，导致三维文物打印后的成品出现表面粗糙或变形。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供3D打印文物修复用环保材料及其制备方法，主要解决的问题是由于材料的粉体之间粘滞性不易控制，导致三维文物打印后的成品出现表面粗糙或变形。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3D打印文物修复用环保材料，包括以下重量份为单位的原料，

硅灰石粉体200～230份，磷酸三钙粉体20～45份，氧化铝粉体25～50份；

硅烷偶联剂1.6～4.0份；

丙烯酸80～100份，硅溶胶15～25份；

饱和氨水40～65份；

N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2～5份；

1173(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)5～8份；

聚丙烯酸钠15～20份。

优选的，3D打印文物修复用环保材料，所述硅灰石粉体粒径为30～50μm，磷酸三钙粉体粒径为150～200μm，氧化铝粉体粒径为100～150μm。

3D打印文物修复用环保材料的制备方法，包括以下几个步骤，

(1)硅灰石粉体的制备：将硅灰石进行粉碎并精细研磨，研磨至粒径为30～50μm，配置0.5mol/L的稀盐酸溶液，将研磨后的硅灰石粉体与稀盐酸溶液按质量(Kg)与体积(L)1:3的比例混合，搅拌5～10min，完成后用清水淘洗，抽滤，最后烘干得硅灰石粉体；

(2)硅灰石粉体的表面改性：将(1)所得硅灰石粉体加入高速加热混合机中，加入硅烷偶联剂，保温80～90℃，控制时间在25～30min，得改性硅灰石粉体；

(3)光敏树脂预混液的添加：混合丙烯酸和硅溶胶，充分搅拌混匀，然后加入至(2)所得的改性硅灰石粉体中，于超声清洗仪中，200～250r/min搅拌速度，超声分散20～30min，得混合料；

(4)混合浆料的制备：将其他剩余材料加入至(3)所得混合料中，加入饱和氨水调节pH值为9，利用球磨法制成混合浆料。

本发明的优点在于：由于硅灰石表面采用了硅烷偶联剂进行改性，使用于光固化树脂的丙烯酸与硅灰石粉体的结合性提高，同时提高了硅灰石作为结构的力学性质，硅灰石粉体与粉体之间由于包覆了丙烯酸，配合分散剂的分散作用，使混合浆料中粉体与粉体之间的粘滞性能相对降低，固化后使未固化与固化后的浆料之间界限更加清晰，对于用于文物复制打印的材料来说，成型后的打印体具有更加光滑、细致的表面。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例：

3D打印文物修复用环保材料，包括以下重量(Kg)为单位的原料，

硅灰石粉体220(Kg)，磷酸三钙粉体30(Kg)，氧化铝粉体30(Kg)；

硅烷偶联剂3.2(Kg)；

丙烯酸90(Kg)，硅溶胶20(Kg)；

饱和氨水55(Kg)；

N,N'-亚甲基双丙烯酰胺3(Kg)；

1173(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)6(Kg)；

聚丙烯酸钠18(Kg)。

本发明中的材料为光固化成型材料，固体结构粉体材料为硅灰石粉体，磷酸三钙粉体和氧化铝粉体，其中硅灰石粉体为主要原料，占得比例最大，硅烷偶联剂用于提高硅灰石粉体的表面化学性质，提高其有机物结合力，丙烯酸和硅溶胶为光敏树脂结合材料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1173(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)为光引发剂，提高光固化速度，聚丙烯酸钠为分散剂，用于提高粉体的分散程度，防止粉体与粉体颗粒之间结块，饱和氨水一方面是将整体配置的浆液调制为碱性，另一方面提高浆液一定的含水量，防止未固化浆液提早脱水凝固。

硅灰石是一种钙的偏硅酸盐类矿物，通常呈针状、放射状、纤维集合体，具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性，硅灰石作为填料应用于塑料时，一般要对其作表面改性处理，以增强其与基体的相容性。

本发明中的硅灰石中SiO₂质量分数为51％左右，CaO为49％左右。

优选的，3D打印文物修复用环保材料，所述硅灰石粉体粒径为30～50μm，磷酸三钙粉体粒径为150～200μm，氧化铝粉体粒径为100～150μm。

本发明中，基本粉体材料中主要材料为硅灰石粉体，其粒径最小，其特殊的针状或放射状结构适合用于填料，而相对来说大颗粒的磷酸三钙粉体和氧化铝粉体则用于结构支撑，共同形成了相对更加稳定的立体结构，使成形的陶瓷材料在激光照射为完全固化前不易变形，膨胀和坍缩。

3D打印文物修复用环保材料的制备方法，包括以下几个步骤，

(1)硅灰石粉体的制备：将硅灰石进行粉碎并精细研磨，研磨至粒径为30～50μm，配置0.5mol/L的稀盐酸溶液，将研磨后的硅灰石粉体与稀盐酸溶液按质量(Kg)与体积(L)1:3的比例混合，搅拌8min，完成后用清水淘洗，抽滤，最后烘干得硅灰石粉体；

本发明中，将硅灰石先研磨粉碎成微观粉体，然后放入稀盐酸溶液中进行刻蚀，使微观形态下的硅灰石粉体表面呈细微的凹槽，提高其比表面积。

(2)硅灰石粉体的表面改性：将(1)所得硅灰石粉体加入高速加热混合机中，加入硅烷偶联剂，保温80℃，控制时间在25min，得改性硅灰石粉体；

本发明中，硅烷偶联剂作为改性剂，其用量为0.8～1.2％改性效果最好，改性时间直接决定粉体和偶联剂混合情况，改性时间短，表面改性剂不能彻底均匀分散在硅灰石粉体中，导致局部改性剂过多，改性时间过长还会使改性剂产生分解，挥发耗损的现象。

通过硅灰石与改性硅灰石的FTIR谱分析，硅灰石改性前在波数3460cm^-1处为O—H的伸缩振动特征吸收峰，表明未改性硅灰石表面含有大量羟基。

(3)光敏树脂预混液的添加：混合丙烯酸和硅溶胶，充分搅拌混匀，然后加入至(2)所得的改性硅灰石粉体中，于超声清洗仪中，250r/min搅拌速度，超声分散25min，得混合料；

本发明中，改性后3460cm^-1处O—H的伸缩振动特征吸收峰消失，在2922cm^-1和2853cm^-1处出现了新的吸收峰，经分析为亚甲基—CH2—的特征吸收峰，而在3460cm^-1处经分析为—NH—的伸缩振动特征吸收峰。可以得出硅烷偶联剂对硅灰石粉体的改性作用机理为：硅烷偶联剂首先发生水解形成硅醇，然后与硅灰石表面的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键，M表硅灰石粉体表面。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜，覆盖在硅灰石粉体表面，使硅灰石粉体表面有机化。

将改性后的硅灰石填充丙烯酸，填充量均为40％左右，检测其力学性能和热变形温度，可以得出：改性硅灰石矿物纤维填充丙烯酸后，除简支梁缺口冲击强度比纯丙烯酸降低外，其它指标都比纯丙烯酸和未改性硅灰石矿物纤维填充材料高，说明硅烷偶联剂改性硅灰石填充丙烯酸可以提高其刚性强度。硅烷偶联剂是一类两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与硅灰石表面的羟基反应，另一部分有机基团可与丙烯酸高分子链形成物理连接，偶联剂在硅灰石与丙烯酸之间起到了类似“桥梁”的作用，使两者紧密粘结，并在两者之间形成一定厚度的柔性界面层。当材料受到外力作用时，可以通过此柔性界面层将应力由局部传递到整个物体，从而使材料的力学性能提高。

(4)混合浆料的制备：将其他剩余材料加入至(3)所得混合料中，加入饱和氨水调节pH值为9，利用球磨法制成混合浆料。

本发明中，通过激光照射使混合浆料在高温下达到致密化，随着分散剂的加入，分散剂与颗粒表面相互作用，有效阻止颗粒间团聚，球磨时颗粒易分散，使浆料粘度下降，从而改善了浆料的流动性。

由于硅灰石表面采用了硅烷偶联剂进行改性，使用于光固化树脂的丙烯酸与硅灰石粉体的结合性提高，同时提高了硅灰石作为结构的力学性质，硅灰石粉体与粉体之间由于包覆了丙烯酸，配合分散剂的分散作用，使混合浆料中粉体与粉体之间的粘滞性能相对降低，固化后使未固化与固化后的浆料之间界限更加清晰，对于用于文物复制打印的材料来说，成型后的打印体具有更加光滑、细致的表面。

需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。