阅读说明：本技术 一种掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷、制备方法及应用 (Ytterbium sodium calcium lithium niobium garnet doped transparent ceramic, preparation method and application ) 是由 潘忠奔 董琳琳 敬畏 唐开阳 张衍 戴晓军 蔡华强 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷、制备方法及应用,掺镱钠钙锂铌石榴石的化学式为Ca<Sub>3-2x</Sub>Na<Sub>x</Sub>Yb<Sub>x</Sub>Li<Sub>y</Sub>Nb<Sub>1.5+y</Sub>Ga<Sub>3.5-2y</Sub>O<Sub>12</Sub>,简称Yb,Na:CLNGG。该陶瓷使用固相法制备粉体,再使用真空烧结制备Yb,Na:CLNGG透明陶瓷。属于石榴石结构,共有三种不同的晶格位置。其中Yb<Sup>3+</Sup>、Na<Sup>+</Sup>、Ca<Sup>2+</Sup>占据氧十二面体中心格位；Nb<Sup>5+</Sup>、Ga<Sup>3+</Sup>随机占据氧八面体和氧四面体中心格位,Li<Sup>+</Sup>填充氧四面体中心的阳离子空穴。由于该透明陶瓷具有较宽的荧光光谱,所以可用于固体锁模激光器中产生超快激光脉冲。(The invention discloses a ytterbium sodium calcium lithium niobium garnet doped transparent ceramic, a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the ytterbium sodium calcium lithium niobium garnet doped transparent ceramic is Ca 3‑2x Na x Yb x Li y Nb 1.5+y Ga 3.5‑2y O 12 Yb, Na, CLNGG for short. The ceramic is prepared into powder by a solid-phase method, and then is prepared into Yb, Na and CLNGG transparent ceramic by vacuum sintering. Belonging to the garnet structure, there are three different lattice positions. Wherein Yb 3+ 、Na + 、Ca 2+ Occupying the central lattice site of the oxydodecahedron; nb 5+ 、Ga 3+ Randomly occupying oxygen octahedron and oxygen tetrahedron central sites, Li + Filling the cationic cavities in the center of the oxygen tetrahedrons. The transparent ceramic has wide fluorescence spectrum, so that the transparent ceramic can be used for solid mode-locking excitationUltrafast laser pulses are generated in the optical device.)

一种掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及透明陶瓷材料技术领域，具体涉及一种掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷、制备方法及应用。

背景技术

在全固态激光器中，受到泵浦源、实验装置等一些条件的限制，连续波的输出已经不能满足社会对于激光器的需求。所以研究者们又研发了脉冲激光技术，实现脉冲激光的技术主要包括调Q和锁模两种，调Q可以实现10^-7-10^-9秒量级的脉冲，而锁模技术可以实现飞秒量级的超快脉冲输出。

超快脉冲(脉宽为10^-12-10^-15s)具有极短持续时间，极高峰值功率、极宽光谱等特点，在工业、军事、环境、能源、通讯等众多领域得到了广泛应用。目前已成为激光研究50年发展历程中最活跃的方向之一。我们知道在理论上激光介质的发射谱(荧光谱)的宽度是决定该材料可实现的激光脉冲宽度的重要条件，要获得短脉冲的激光输出，具有宽发射谱的激光介质具有很大的优势。激光透明陶瓷具有较强的晶体场，阳离子会随机分布到晶格处，使其激活离子在掺杂时产生强烈的基态能级***，展宽其发射与增益带宽，可获得更短的激光脉冲。其次，在透明激光陶瓷中，掺杂的激活离子会随机处于不同晶格位置，光谱线性会非均匀加宽。相对于掺杂离子的玻璃基质及传统晶体材料，稀土掺杂的透明激光陶瓷兼具二者的优异性能，且具有热导率高、激光阈值高等优点。单晶材料的制备需要极其苛刻的条件，并且在单晶材料中会出现很多问题：如掺杂剂与主体材料分离从而难以实现高浓度掺杂、在晶体生长期间由于应力的产生引起透光不均匀等，使其作为高质量的激光介质出现了研究瓶颈。透明激光陶瓷的出现为激光介质的发展提供了前进方向。作为激光介质，透明激光陶瓷的热导率及机械性能可达到甚至超越单晶材料的水平，并且可以实现大尺寸制备及高浓度掺杂。此外，透明激光陶瓷的制备温度低、工艺简单并且性能优异，透明激光陶瓷的各种优异性能使其成为极具发展前途的激光介质。

发明内容

为了达到上述技术效果，本发明提供了一种掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷及其制备方法，该激光透明陶瓷材料，多晶陶瓷的无序性更大，光谱的非均匀性加宽得到增强有利于获得更宽的吸收和发射谱，通过锁模技术更有利于产生超短的脉冲激光。

为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：

一种掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷，所述的透明陶瓷的分子式为Ca_{3- 2x}Na_xYb_xLi_yNb_1.5+yGa_3.5-2yO₁₂，属于立方晶系，其中x＝0.15～0.3，y＝0.27～0.28，Yb³⁺的掺杂浓度为10at.％至30at.％，at.％的含义为原子数百分比含量。Yb³⁺的掺杂浓度是x/3，经多次试验x＝0.15～0.3，y＝0.27～0.28时制备的透明陶瓷光学质量最优，Yb³⁺的掺杂浓度一般在5at.％～10at.％。

进一步的技术方案是，所述的透明陶瓷中由Na⁺和Yb³⁺离子共同取代Ca²⁺；Na⁺、Yb³⁺、Ca²⁺共同占据氧十二面体中心的晶格点位，Li⁺填充氧四面体中心的阳离子空穴。

本发明还提供了所述的掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷的制备方法，所述的透明陶瓷由下述原料通过固相反应制备而成：

原料：纯度为99.99％的CaCO₃、纯度为99.99％的Na₂CO₃、纯度为99.99％的Nb₂O₃、纯度为99.99％的Gd₂O₃、纯度为99.99％的Yb₂O₃；纯度为99.99％的Li₂CO₃

固相反应化学式：

进一步的技术方案是，固相反应的步骤如下：将原料混合后放置于球磨罐中，在室温下进行球磨，后将浆料在远红外干燥箱中进行烘干，烘干后的粉体过筛、干压成型制备出陶瓷素坯。制备好的素坯再于温度1150℃下真空烧结，保温10h制备透明陶瓷。

进一步的技术方案是，所述的球磨速度为200r/min，球磨时间为20h。

进一步的技术方案是，所述的真空烧结温度曲线为1h升温至200℃，保温1h，1.5h升温至1150℃，保温10h，2h降温至400℃，后自然降温至室温。

本发明还提供了所述的掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷的应用，所述的陶瓷用于在固体锁模激光器中产生超快激光脉冲。

下面对本发明做进一步的解释和说明。

掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷可以简写为Yb,Na:CLNGG，其性质类似于Yb:CLNGG(掺镱钙铌锂石榴石)陶瓷，都属于立方晶系，具有无序结构，Nb⁵⁺和Ga³⁺随机占据晶格位置使得掺杂的三价稀土离子的光谱非均匀加宽。Li⁺用来填充由于Nb⁵⁺的过量和Ga³⁺的缺失而在氧四面体中心产生的阳离子空穴。所不同的是在该陶瓷中Na⁺和Yb³⁺共同取代Ca²⁺的位置，Na⁺占据石榴石结构中十二面体的位置填补了Yb:CLNGG中氧十二面体中的阳离子空位，这使得陶瓷结构的无序性变得更大，有利于产生超短的脉冲激光。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

Yb,Na:CLNGG陶瓷中所掺杂的Na⁺使该陶瓷相对于以前的Yb:CLNGG陶瓷的无序度更大，结构中的缺陷更少，有利于产生高能量的超短脉冲激光。

附图说明

图1为本发明掺镱钠钙锂铌石榴石透明陶瓷Yb,Na:CLNGG的吸收及发射增益截面。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

x＝0.15,y＝0.275按照下列化学式：

配重称量好氧化物CaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Gd₂O₃、Yb₂O₃、Li₂CO₃混合后在球磨罐中以200r/min球磨20h，后将浆料在远红外干燥箱中进行烘干，烘干后的粉体过筛、干压成型制备出陶瓷素坯。制备好的素坯再于温度1150℃下真空烧结，保温10h制备透明陶瓷。真空烧结曲线为1h升温至200℃，保温1h，1.5h升温至1150℃，保温10h，2h降温至400℃，后自然降温至室温。

此实例生长的透明陶瓷化学表达式为Ca_2.7Na_0.15Yb_0.15Nb_1.775Ga_2.95O₁₂，Yb³⁺掺杂浓度为5at.％,Na⁺掺杂浓度为5at.％,晶胞参数：

Z＝8。密度4.88g/cm³。

实施例2：

与例1基本相同，所不同的是x＝0.24，y＝0.275。按照化学反应式：

称量好氧化物CaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Gd₂O₃、Yb₂O₃、Li₂CO₃混合后在球磨罐中以200r/min球磨20h，后将浆料在远红外干燥箱中进行烘干，烘干后的粉体过筛、干压成型制备出陶瓷素坯。制备好的素坯再于温度1150℃下真空烧结，保温10h制备透明陶瓷。真空烧结曲线为1h升温至200℃，保温1h，1.5h升温至1150℃，保温10h，2h降温至400℃，后自然降温至室温。

此实例生长的透明陶瓷化学表达式为Ca_2.52Na_0.24Yb_0.24Nb_1.775Ga_2.95O₁₂，Yb³⁺掺杂浓度为8％,Na⁺掺杂浓度为8％,晶胞参数：

Z＝8。密度4.97g/cm³。

实施例3：

与例1基本相同，所不同的是x＝0.3，y＝0.275。按照化学反应式：

称量好氧化物CaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Gd₂O₃、Yb₂O₃、Li₂CO₃混合后在球磨罐中以200r/min球磨20h，后将浆料在远红外干燥箱中进行烘干，烘干后的粉体过筛、干压成型制备出陶瓷素坯。制备好的素坯再于温度1150℃下真空烧结，保温10h制备透明陶瓷。真空烧结曲线为1h升温至200℃，保温1h，1.5h升温至1150℃，保温10h，2h降温至400℃，后自然降温至室温。此实例生长的透明陶瓷化学表达式为Ca_2.4Na_0.3Yb_0.3Nb_1.775Ga_2.95O₁₂，Yb³⁺掺杂浓度为10％,Na⁺掺杂浓度为10％，晶胞参数：

Z＝8。密度5.01g/cm³。

实施例4：

将实施例1制备的透明陶瓷加工成6mm*6mm*2mm的样品。分别测量其吸收和荧光光谱，并经计算获得其吸收及发射增益截面，如图1所示

图1实线部分示出Yb,Na:CLNGG透明陶瓷的吸收谱，吸收谱在970nm附近有一个极强的吸收峰，可用975nm的泵浦产生连续激光输出。

图1虚线部分示出了为本发明Yb,Na:CLNGG透明陶瓷的荧光谱，发射谱的半高宽为33nm，Yb:CNGG透明陶瓷发射光谱在1028nm半高宽21nm，因此Yb,Na:CLNGG透明陶瓷荧光谱比Yb:CNGG透明陶瓷的荧光谱更宽，更有利于形成超短脉冲。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。