阅读说明：本技术 渣油加氢柴油的超深度脱硫方法 (Ultra-deep desulfurization method for residual oil hydrogenated diesel oil ) 是由 丁石 张锐 王哲 渠红亮 鞠雪艳 葛泮珠 习远兵 张乐 于 2018-06-28 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种渣油加氢柴油的超深度脱硫方法,该方法包括以下步骤：a、将渣油加氢柴油进行分馏,得到轻馏分和重馏分,所述轻馏分和重馏分的切割点温度为331～355℃；b、将步骤a得到的所述轻馏分进行加氢脱硫处理,得到第一部分超低硫柴油馏分；c、将步骤a得到的所述重馏分进行氧化脱硫处理,得到第二部分超低硫柴油馏分。该方法能够有效脱除渣油加氢柴油中的含硫化合物,与现有技术相比,降低了柴油加氢装置的苛刻度,延长了柴油加氢装置的运转时间,同时能够降低氧化剂和萃取剂的用量,油品收率高,具有良好的经济效益。(The invention relates to a super-deep desulfurization method of residue hydrogenated diesel oil, which comprises the following steps: a. fractionating residual oil hydrogenated diesel oil to obtain a light fraction and a heavy fraction, wherein the cutting point temperature of the light fraction and the heavy fraction is 331-355 ℃; b. b, carrying out hydrodesulfurization treatment on the light fraction obtained in the step a to obtain a first part of ultra-low sulfur diesel oil fraction; c. and c, carrying out oxidation desulfurization treatment on the heavy fraction obtained in the step a to obtain a second part of ultra-low sulfur diesel fraction. The method can effectively remove the sulfur-containing compounds in the residual oil hydrogenated diesel oil, reduces the severity of a diesel oil hydrogenation device, prolongs the running time of the diesel oil hydrogenation device, can reduce the use amount of an oxidant and an extractant, has high oil product yield and good economic benefit compared with the prior art.)

渣油加氢柴油的超深度脱硫方法

技术领域

本公开涉及一种渣油加氢柴油的超深度脱硫方法。

背景技术

柴油燃烧后排放的废气中含有硫氧化物(SO_X)、氮氧化物(NO_X)和颗粒物(PM)等大量的有害物质，这些物质不仅形成城市及周边地区的酸雨、破坏地球的臭氧层，还可能导致人体致癌。要减少汽车尾气中的SO_X、NO_X和PM等污染物的排放量，不仅要降低柴油中的硫含量，还需要降低柴油中的芳烃含量。

为此，世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧IV排放标准的柴油，规定硫含量小于50μg/g；而欧V排放标准的柴油，规定硫含量进一步下降到小于10μg/g。由此可见，世界范围内柴油质量的发展趋势是：不断降低柴油的硫含量，以满足更为严格的排放法规。

渣油加氢柴油是渣油加氢装置生产过程中产生的柴油馏分段，其硫含量一般在50～300μg/g之间。尽管渣油加氢柴油的硫含量较直馏柴油、焦化柴油和催化裂化柴油的硫含量低很多，但是其所含的硫化物是渣油加氢装置在15MPa以上的氢分压，0.2h^-1的空速下加氢后剩余的硫化物，将其通入柴油加氢装置难以将其硫含量降低到10μg/g以下，往往需要和直馏柴油等混合后加工。但即便如此，由于渣油加氢柴油中含有大量多取代基的二苯并噻吩类难脱除硫化物，柴油加氢装置的操作苛刻度显著提高，进而导致柴油加氢装置的操作周期变短，经济性变差。

氧化脱硫机理是氧化剂中的氧原子对含硫化合物中的硫原子进行亲电加成反应生产砜或亚砜类物质，取代基越多，电子效应越强，含硫化合物越容易被氧化。因此，氧化脱硫工艺中硫化物的脱除难度与加氢脱硫正好相反。加氢脱硫适合脱除噻吩、苯并噻吩类的含硫化合物，氧化脱硫适合脱除二苯并噻吩和含取代基的二苯并噻吩类化合物。

目前，许多技术针对柴油馏分的氧化脱硫所展开：

CN1412280A公开了生产超低硫柴油的超声-催化-氧化脱硫方法，该方法将柴油、双氧水和相转移催化剂在超声波的作用下混合成乳状液，从而将柴油中的绝大部分硫化物氧化成砜类，再通过萃取的方式得到满足国IV排放标准的超低硫柴油。

CN1952050B公开了一种柴油氧化脱硫的方法，该方法柴油原料在双氧水、萃取剂和无机固体催化剂存在下进行氧化脱硫反应，采用固定床连续操作能够在-20～150℃，液时空速1～50h^-1；间歇操作在-20～150℃，反应时间0.05～1.0小时实现国V柴油的生产。

采用这两种方式将柴油馏分直接进行氧化脱硫处理，容易氧化的二苯并噻吩和含取代基的二苯并噻吩类化合物能有效的转化为砜类，而不易氧化的噻吩类物质氧化速率较慢，导致反应效率降低。另外，全馏分的柴油进行加工时，需要消耗的氧化剂量大，产生的砜和亚砜类物质非常多，需要大量的萃取剂将产生的砜和亚砜类物质从柴油中去除，不仅造成柴油产品的液收低，而且大量的萃取剂在再生过程中能耗巨大，过程的经济性差。另外，采用双氧水做氧化剂时，氧化剂和柴油相溶性差，氧化反应效率低，采用，超声波将油相和双氧水进行了乳化，增强了氧化反应的效率，但是反应后的液相分离困难。

CN200510047498.8公开了一种加氢柴油氧化脱硫的方法，该方法将加氢后的柴油按照切割点250℃～330℃分馏成轻馏分和重馏分，轻馏分不进行加工，重馏分经过双氧水氧化脱硫、萃取后与轻馏分混合得到超低硫柴油产品。该方法一定程度上减少了柴油氧化脱硫过程造成的馏分油损失，而且减少了萃取剂和氧化剂的用量。但是，其切割点较轻，导致重馏分总量偏多，而且重馏分中含取代基的二苯并噻吩类化合物比例较低，不仅氧化反应速率低，而且加工的重馏分油的总量仍然偏多，同样还存在馏分油损失大，萃取剂和氧化剂用量大的问题。

发明内容

本公开的目的是提供一种渣油加氢柴油的超深度脱硫方法，该方法能够有效脱除渣油加氢柴油中的含硫化合物，油品收率高，具有良好的经济效益。

为了实现上述目的，本公开提供一种渣油加氢柴油的超深度脱硫方法，该方法包括以下步骤：

a、将渣油加氢柴油进行分馏，得到轻馏分和重馏分，所述轻馏分和重馏分的切割点温度为331～355℃；

b、将步骤a得到的所述轻馏分进行加氢脱硫处理，得到第一部分超低硫柴油馏分；

c、将步骤a得到的所述重馏分进行氧化脱硫处理，得到第二部分超低硫柴油馏分。

可选地，步骤a中，所述轻馏分和重馏分的切割点温度为335～345℃。

可选地，步骤b中，所述加氢脱硫处理包括：使所述轻馏分与加氢催化剂接触进行加氢反应；

所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为无定型氧化铝和/或无定形硅铝，所述金属活性组分为VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属，所述VIB族非贵金属为Mo和/或W，所述VIII族非贵金属为Ni和/或Co。

可选地，所述加氢反应的条件为：温度为320～420℃，压力3.0～15.0MPa，液时体积空速为0.5～6.0h^-1，氢油体积比为100～1000Nm³/m³。

可选地，步骤c中，所述氧化脱硫处理包括：使所述重馏分与含氧化剂和酸性助剂的混合物接触进行氧化脱硫反应，将反应后的物料分离以去除砜类化合物和/或亚砜类化合物，得到所述第二部分超低硫柴油馏分。

可选地，所述氧化剂为25～35重量％的过氧化氢水溶液，所述氧化剂与所述重馏分中的硫的摩尔比为(1～10)：1；

所述酸性助剂为选自甲酸、乙酸和乙酸酐中的至少一种，所述酸性助剂与所述重馏分中的硫的摩尔比为(0.5～5)：1。

可选地，所述氧化脱硫反应在微通道反应器中进行，所述微通道反应器具有多组进料通道组，每一组所述进料通道组包括第一进料通道和第二进料通道，所述第一进料通道和所述第二进料通道汇聚连通于一微反应通道；所述重馏分由所述第一进料通道进料，所述含氧化剂和酸性助剂的混合物由所述第二进料通道进料；所述微反应通道的最小维度的尺寸各自为0.1mm～2mm，次小维度的尺寸各自为0.5mm～10mm；

所述氧化脱硫反应的反应条件包括：温度为30～80℃，优选为40～60℃；停留时间为0.5～10min，优选为1～8min。

可选地，所述渣油加氢柴油为渣油加氢工艺生产的馏程为160～390℃的柴油馏分，所述渣油加氢柴油的硫含量为50～2000μg/g。

可选地，该方法还包括：步骤b中，将所述轻馏分与外产柴油馏分混合进行所述加氢脱硫处理，所述外产柴油馏分为来自直馏柴油工艺、焦化柴油工艺或催化裂化柴油工艺，或者它们中的两种或三种的组合所生产的馏程为160～390℃的柴油馏分。

可选地，该方法还包括将步骤b得到的所述第一部分超低硫柴油馏分和步骤c得到的所述第二部分超低硫柴油馏分混合的步骤。

通过上述技术方案，本公开以较高的切割点温度将渣油加氢柴油进行分馏，所得轻馏分的总量相对较多，重馏分总量相对较少。这样，一方面，更多的轻馏分在较低的苛刻度下进行加氢脱硫生产超低硫柴油，既可以提高产品收率，同时显著降低工艺运行成本；另一方面，重馏分进行氧化脱硫的反应时间短，氧化剂和催化剂消耗量少，分离产品所进一步需要的吸附剂或萃取剂用量少，同时达到了提高产品收率和降低成本的效果。采用本公开的方法能够有效脱除渣油加氢柴油中的含硫化合物，所得的超低硫柴油产品可满足国V排放指标，且收率高，具有良好的经济效益。

本公开的其他特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

一种渣油加氢柴油的超深度脱硫方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将渣油加氢柴油进行分馏，得到轻馏分和重馏分，所述轻馏分和重馏分的切割点温度为331～355℃；

b、将步骤a得到的所述轻馏分进行加氢脱硫处理，得到第一部分超低硫柴油馏分；

c、将步骤a得到的所述重馏分进行氧化脱硫处理，得到第二部分超低硫柴油馏分。

本公开以较高的切割点温度将渣油加氢柴油进行分馏，所得轻馏分的总量相对较多，重馏分总量相对较少。这样，一方面，更多的轻馏分在较低的苛刻度下进行加氢脱硫生产超低硫柴油，既可以提高产品收率，同时显著降低工艺运行成本；另一方面，重馏分进行氧化脱硫的反应时间短，氧化剂和催化剂消耗量少，分离产品所进一步需要的吸附剂或萃取剂用量少，同时达到了提高产品收率和降低成本的效果。

本公开的方法适用于各种渣油加氢工艺生产的柴油馏分油，例如固定床渣油加氢柴油、悬浮床渣油加氢柴油、沸腾床渣油加氢柴油等工艺生产的柴油馏分油。具体地，所述渣油加氢柴油可以为渣油加氢工艺生产的馏程为160～390℃的柴油馏分，所述渣油加氢柴油的硫含量可以为50～2000μg/g。

根据本公开，为了进一步提高产品收率并优化脱硫效果，步骤a中，所述轻馏分和重馏分的切割点温度可以为335～345℃。

根据本公开，步骤b中，所述的加氢脱硫处理的含义为本领域技术人员所熟知。具体地，所述加氢脱硫处理可以包括：使所述轻馏分与加氢催化剂接触进行加氢反应。

其中，所述加氢催化剂可以为用于加氢脱硫的常规种类。例如，所述加氢催化剂可以包括载体和负载在所述载体上的金属活性组分；所述载体可以为无定型氧化铝和/或无定形硅铝；所述金属活性组分可以为VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属，所述VIB族非贵金属可以为Mo和/或W，所述VIII族非贵金属可以为Ni和/或Co。具体地，以加氢催化剂的干基重量为基准，所述加氢催化剂可以包括50～85重量％的载体，以氧化物计1～10重量％的钴和/或镍，以及以氧化物计5～45重量％的钼和/或钨。所述加氢催化剂可以采用现有技术中的方法制备得到，或商购得到。

其中，所述加氢反应的条件可以为：温度为320～420℃，压力3.0～15.0MPa，液时体积空速为0.5～6.0h^-1，氢油体积比为100～1000Nm³/m³。

根据本公开，步骤c中，所述氧化脱硫处理可以包括：使所述重馏分与含氧化剂和酸性助剂的混合物接触进行氧化脱硫反应，将反应后的物料分离以去除砜类化合物和/或亚砜类化合物，得到所述第二部分超低硫柴油馏分。

其中，所述氧化剂一般为过氧化氢水溶液，其浓度可以为25～35重量％，所述氧化剂与所述重馏分中的硫的摩尔比可以为(1～10)：1。

其中，所述酸性助剂可以为选自甲酸、乙酸和乙酸酐中的至少一种，所述酸性助剂与所述重馏分中的硫的摩尔比可以为(0.5～5)：1。

其中，所述氧化脱硫反应的条件可以包括：温度为30～80℃，反应时间为0.5～80min。

为了进一步提高产品收率并优化脱硫效果，在本公开的一种优选实施方式中，所述氧化脱硫反应可以在微通道反应器中进行。进一步地，所述微通道反应器可以具有多组进料通道组，每一组所述进料通道组可以包括第一进料通道和第二进料通道，所述第一进料通道和所述第二进料通道汇聚连通于一微反应通道。所述重馏分可以由所述第一进料通道(或第二进料通道)进料，所述含氧化剂和酸性助剂的混合物可以由所述第二进料通道(或第一进料通道)进料，二者在所述微反应通道中相遇、混合，并进行所述氧化脱硫反应。所述微反应通道的最小维度的尺寸各自为0.1mm～2mm，次小维度的尺寸各自为0.5mm～10mm。其中，所述最小维度和次小维度的定义是本领域技术人员熟知的，例如，当所述微反应通道的截面形状为圆形时，其直径为最小维度；当所述微反应通道的截面形状为长方形时，该长方形的宽度为最小维度，长度为次小维度；当所述微反应通道的截面形状为椭圆形时，该椭圆形的短直径为最小维度，长直径为次小维度；等等。小尺寸的微反应通道能够显著提高重馏分与含氧化剂和酸性助剂的混合物之间的接触面，从而促进氧化脱硫反应的进行，有效提高产品收率及脱硫效果。此外，所述第一进料通道和第二进料通道可以成一定角度设置，例如二者成60°、90°、180°等。所述进料通道组的数量可以根据实际需要进行设计。通过微通道反应器的强化混合效果，能够使油相的重馏分与水相的氧化剂和酸性助剂充分混合，氧化脱硫反应在较低苛刻度和较短时间内即可完成，具体地，在该优选实施方式中，所述氧化脱硫反应的反应条件可以包括：温度为30～80℃，停留时间为0.5～10min。

所述氧化脱硫反应完成后，可以将反应后的物料经过碱液中和、水洗，然后通过吸附或萃取的方法进行分离，以将氧化产生的砜类化合物和/或亚砜类化合物去除，得到所述第二部分超低硫柴油馏分。当采用萃取的方法进行分离时，所用的萃取剂可以为合适的任意极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜等，萃取的条件可以为：温度为20～40℃，压力为0.1～0.2MPa，剂油体积比为(0.5～3)：1。当采用吸附的方法进行分离时，吸附剂可以为硅胶、氧化铝等，吸附的条件可以为：温度为20～40℃，压力为0.1～0.2MPa，柴油体积空速为0.2～0.6h^-1。

根据本公开，该方法还可以包括：步骤b中，将所述轻馏分与外产柴油馏分混合进行所述加氢脱硫处理，所述外产柴油馏分为来自直馏柴油工艺、焦化柴油工艺或催化裂化柴油工艺，或者它们中的两种或三种的组合所生产的馏程为160～390℃的柴油馏分步骤b中，将所述轻馏分与外产柴油馏分混合进行所述加氢脱硫处理，所述外产柴油馏分为来自直馏柴油工艺、焦化柴油工艺或催化裂化柴油工艺，或者它们中的两种或三种的组合所生产的馏程为160～390℃的柴油馏分。

根据本公开，该方法还可以包括将步骤b得到的所述第一部分超低硫柴油馏分和步骤c得到的所述第二部分超低硫柴油馏分混合的步骤。

采用本公开的方法能够有效脱除渣油加氢柴油中的含硫化合物，所得的超低硫柴油产品可满足国V排放指标(硫含量不高于10μg/g)，且收率高，具有良好的经济效益。

下面的实施例将对本公开提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。

实施例和对比例中，柴油原料硫含量采用XOS公司X射线荧光仪进行测定，测试方法为：ASTM-7039；柴油产品硫含量采用耶拿公司生产的EA5000型号仪器进行测定，测试方法为：SH-0689。

实施例和对比例中所用的加氢催化剂C的商品牌号为RS-2100，为中国石化催化剂分公司生产。

柴油产品的总收率采用下式进行计算：

总收率(％)＝轻馏分质量分数×加氢脱硫收率+重馏分质量分数×氧化脱硫收率。

实施例和对比例所使用的原料油基本性质列于表1。

表1

原料油	原料油A	原料油B
			来源	固定床渣油加氢柴油	浆态床渣油加氢柴油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8886	0.8580
			硫含量，μg/g	127	376
氮含量，μg/g	385	2210
			馏程ASTM D-86，℃
IBP	206	175
			10％	242	221
30％	274	248
			50％	290	275
70％	310	305
			90％	338	332
FBP	362	352

实施例1

将原料油A按照切割点温度为340℃进行分馏，得到轻馏分和重馏分，其中，轻馏分占89.8重量％，硫含量为98μg/g，氮含量为305μg/g；重馏分占10.2重量％，硫含量为382μg/g，氮含量为1089μg/g。

将上述轻馏分和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：温度350℃，原料油液时体积空速2.0h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品(即第一部分超低硫柴油馏分)的硫含量为6.8μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

采用具有50组进料通道组的T型微通道反应器，每一组进料通道组的第一进料通道和第二进料通道成90°设置并汇聚连通于一微反应通道；该微反应通道的最小维度的尺寸为0.3mm，次小维度的尺寸为1mm。上述重馏分由第一进料通道进料，将30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照重量比为1:0.5混合后得到的混合物由第二进料通道进料，H₂O₂与重馏分中的硫的摩尔比为2：1，甲酸与重馏分中的硫的摩尔比为1：1。微通道反应器中温度为60℃，停留时间2min。将微通道反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相用硅胶进行吸附(吸附条件为：25℃，压力为0.1MPa，柴油体积空速为0.4h^-1)，最终得到的第二部分超低硫柴油馏分产品的硫含量为7.1μg/g，氧化脱硫收率为91.8重量％。

将第一部分超低硫柴油馏分和二部分超低硫柴油馏分进行混合，得到超低硫柴油产品的硫含量为6.8μg/g，总收率为99.1重量％。

对比例1

本对比例用于说明不对渣油加氢柴油进行分馏，而是直接进行加氢脱硫处理的过程。

将原料油A和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：温度350℃，原料油液时体积空速2.0h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品的硫含量为17.2μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

当反应温度升至370℃，其他条件不变时，所得反应器流出物中液体产品的硫含量为14.6μg/g，加氢脱硫收率为99.5重量％。

由实施例1和对比例1的对比可见，按照本公开的方法，将渣油加氢柴油进行分馏后得到的轻馏分进行加氢脱硫处理，所得到的产品的硫含量更低。

对比例2

本对比例用于说明不对渣油加氢柴油进行分馏，而是直接进行氧化脱硫处理的过程。

采用与实施例1相同的微通道反应器，将原料油A由第一进料通道进料，将30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照重量比为1:0.5混合后得到的混合物由第二进料通道进料，H₂O₂与重馏分中的硫的摩尔比为2：1，甲酸与重馏分中的硫的摩尔比为1：1。微通道反应器中温度为60℃，停留时间2min。将微通道反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相用硅胶进行吸附(吸附条件为：25℃，压力为0.1MPa，柴油体积空速为0.4h^-1)，最终得到的柴油产品的硫含量为21.1μg/g，氧化脱硫收率为92.3重量％。

由实施例1和对比例2的对比可见，按照本公开的方法，将渣油加氢柴油进行分馏后得到的重馏分进行氧化脱硫处理，所得到的产品的硫含量更低。

对比例3

本对比例用于说明按照与本公开不同的切割点温度对渣油加氢柴油进行分馏时的效果。

将原料油A按照切割点温度为325℃进行分馏，得到轻馏分和重馏分，其中，轻馏分占78.0重量％，硫含量为74μg/g，氮含量为258μg/g；重馏分占22.0重量％，硫含量为315μg/g，氮含量为835μg/g。

将上述轻馏分和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：温度350℃，原料油液时体积空速2.0h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品(即第一部分柴油馏分)的硫含量为6.3μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

采用与实施例1相同的微通道反应器，将上述重馏分由第一进料通道进料，将30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照重量比为1:0.5混合后得到的混合物由第二进料通道进料，H₂O₂与重馏分中的硫的摩尔比为2：1，甲酸与重馏分中的硫的摩尔比为1：1。微通道反应器中温度为60℃，停留时间2min。将微通道反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相用硅胶进行吸附(吸附条件为：25℃，压力为0.1MPa，柴油体积空速为0.4h^-1)，最终得到的第二部分柴油馏分的硫含量为12.1μg/g，氧化脱硫收率为91.9重量％。

将第一部分柴油馏分和第二部分柴油馏分进行混合，得到柴油产品的硫含量为7.6μg/g，总收率为98.1重量％。

由实施例1和对比例3的对比可见，采用本公开的方法所得到的产品的硫含量更低，总收率更高。

实施例2

将原料油B按照切割点温度为335℃进行分馏，得到轻馏分和重馏分，其中，轻馏分占88.9重量％，硫含量为290μg/g，氮含量为1525μg/g；重馏分占11.1重量％，硫含量为1064μg/g，氮含量为7690μg/g。

将上述轻馏分和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度350℃，原料油液时体积空速1.5h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品(即第一部分超低硫柴油馏分)的硫含量为7.4μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

采用与实施例1相同的微通道反应器，将上述重馏分由第一进料通道进料，将30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照重量比为1:1混合后得到的混合物由第二进料通道进料，H₂O₂与重馏分中的硫的摩尔比为3：1，甲酸与重馏分中的硫的摩尔比为3：1。微通道反应器中温度为50℃，停留时间3min。将微通道反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行萃取(萃取条件为：30℃，压力为0.15MPa，剂油比2：1)，最终得到的第二部分超低硫柴油馏分的硫含量为6.9μg/g，氧化脱硫收率为91.4重量％。

将第一部分超低硫柴油馏分和第二部分超低硫柴油馏分进行混合，得到超低硫柴油产品的硫含量为7.4μg/g，总收率为99.0重量％。

对比例4

本对比例用于说明不对渣油加氢柴油进行分馏，而是直接进行加氢脱硫处理的过程。

将原料油B和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：温度350℃，原料油液时体积空速1.5h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品的硫含量为21.7μg/g，加氢脱硫收率为99.8重量％。

当反应温度升至370℃，其他条件不变时，所得反应器流出物中液体产品的硫含量为16.2μg/g，加氢脱硫收率为99.4重量％。

由实施例2和对比例4的对比可见，按照本公开的方法，将渣油加氢柴油进行分馏后得到的轻馏分进行加氢脱硫处理，所得到的产品的硫含量更低。

对比例5

本对比例用于说明不对渣油加氢柴油进行分馏，而是直接进行氧化脱硫处理的过程。

将原料油B、30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照H₂O₂：甲酸：原料油B中的硫的摩尔比为3：3：1一同通入直径500mm，装填有惰性固体填料的反应器进行氧化脱硫反应，反应器温度为50℃，停留时间80min，反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行萃取(萃取条件为：30℃，压力为0.15MPa，剂油比2：1)，最终得到的柴油产品的硫含量为9.8μg/g，氧化脱硫收率为90.1重量％。

由实施例2和对比例5的对比可见，按照本公开的方法，将渣油加氢柴油进行分馏后得到的重馏分在微通道反应器中进行氧化脱硫处理，处理时间大大缩短，且所得到的产品的硫含量更低。

实施例3

将原料油A按照切割点温度为340℃进行分馏，得到轻馏分和重馏分，其中，轻馏分占89.8重量％，硫含量为98μg/g，氮含量为305μg/g；重馏分占10.2重量％，硫含量为382μg/g，氮含量为1089μg/g。

将上述轻馏分和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：温度350℃，原料油液时体积空速2.0h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品(即第一部分超低硫柴油馏分)的硫含量为6.8μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

将上述重馏分、30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照H₂O₂：甲酸：原料油B中的硫的摩尔比为2：1：1)一同通入直径500mm，装填有惰性固体填料的反应器进行氧化脱硫反应，反应器温度为60℃，停留时间30min，反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相用硅胶进行吸附(吸附条件为：25℃，压力为0.1MPa，柴油体积空速为0.4h^-1)，最终得到的第二部分超低硫柴油馏分的硫含量为14.8μg/g，氧化脱硫收率为90.5重量％。

将第一部分超低硫柴油馏分和第二部分超低硫柴油馏分进行混合，得到超低硫柴油产品的硫含量为7.6μg/g，总收率为98.9重量％。

实施例4

将原料油B按照切割点温度为335℃进行分馏，得到轻馏分和重馏分，其中，轻馏分占88.9重量％，硫含量为290μg/g，氮含量为1525μg/g；重馏分占11.1重量％，硫含量为1064μg/g，氮含量为7690μg/g。

将上述轻馏分和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度350℃，原料油液时体积空速1.5h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品(即第一部分超低硫柴油馏分)的硫含量为7.4μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

将上述重馏分、30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照H₂O₂：甲酸：原料油B中的硫的摩尔比为3：3：1)一同通入直径500mm，装填有惰性固体填料的反应器进行氧化脱硫反应，反应器温度为50℃，停留时间80min，反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行萃取(萃取条件为：30℃，压力为0.15MPa，剂油比2：1)，最终得到的第二部分超低硫柴油馏分的硫含量为9.9μg/g，氧化脱硫收率为90.4重量％。

将第一部分超低硫柴油馏分和第二部分超低硫柴油馏分进行混合，得到超低硫柴油产品的硫含量为7.7μg/g，总收率为98.8重量％。

由实施例1-2和实施例3-4的对比可见，当氧化脱硫处理在微通道反应器中进行时，不仅能缩短处理时间，同时所得到的产品的硫含量更低，总收率更高。

实施例5

将原料油A按照切割点温度为331℃进行分馏，得到轻馏分和重馏分，其中，轻馏分占81.8重量％，硫含量为78μg/g，氮含量为268μg/g；重馏分占18.2重量％，硫含量为347μg/g，氮含量为911μg/g。

将上述轻馏分和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：温度350℃，原料油液时体积空速2.0h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品(即第一部分超低硫柴油馏分)的硫含量为6.3μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

采用与实施例1相同的微通道反应器，将上述重馏分由第一进料通道进料，将30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照重量比为1:0.5混合后得到的混合物由第二进料通道进料，H₂O₂与重馏分中的硫的摩尔比为2：1，甲酸与重馏分中的硫的摩尔比为1：1。微通道反应器中温度为60℃，停留时间2min。将微通道反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相用硅胶进行吸附(吸附条件为：25℃，压力为0.1MPa，柴油体积空速为0.4h^-1)，最终得到的第二部分超低硫柴油馏分产品的硫含量为10.7μg/g，氧化脱硫收率为91.9重量％。

将第一部分超低硫柴油馏分和二部分超低硫柴油馏分进行混合，得到超低硫柴油产品的硫含量为7.1μg/g，总收率为98.4重量％。

实施例6

将原料油A按照切割点温度为350℃进行分馏，得到轻馏分和重馏分，其中，轻馏分占94.5重量％，硫含量为106μg/g，氮含量为327μg/g；重馏分占5.5重量％，硫含量为488μg/g，氮含量为1381μg/g。

将上述轻馏分和氢气一同送入装有加氢催化剂的反应器中，与加氢催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应条件为：温度360℃，原料油液时体积空速2.0h^-1，氢气分压为6.4MPa，氢油体积比为300Nm³/m³。所得反应器流出物中液体产品(即第一部分超低硫柴油馏分)的硫含量为7.2μg/g，加氢脱硫收率为99.9重量％。

采用与实施例1相同的微通道反应器，将上述重馏分由第一进料通道进料，将30重量％的过氧化氢水溶液和甲酸按照重量比为1:0.5混合后得到的混合物由第二进料通道进料，H₂O₂与重馏分中的硫的摩尔比为2：1，甲酸与重馏分中的硫的摩尔比为1：1。微通道反应器中温度为60℃，停留时间2min。将微通道反应器流出物用5重量％的氢氧化钠溶液进行中和，分离出油相用硅胶进行吸附(吸附条件为：25℃，压力为0.1MPa，柴油体积空速为0.4h^-1)，最终得到的第二部分超低硫柴油馏分产品的硫含量为4.1μg/g，氧化脱硫收率为91.7重量％。

将第一部分超低硫柴油馏分和二部分超低硫柴油馏分进行混合，得到超低硫柴油产品的硫含量为7.0μg/g，总收率为99.4重量％。

由实施例1和实施例5-6的对比可见，当切割点温度为335～345℃时，所得到的产品的硫含量更低。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。