阅读说明：本技术 一种石墨烯-棉复合纤维及其制备方法 (Graphene-cotton composite fiber and preparation method thereof ) 是由 林恒 林全智 林全勇 潘晨 陈卫琴 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯-棉复合纤维及其制备方法,首先通过氢氧化钠溶液对棉纤维进行表面羟基化处理,提高棉纤维表面的羟基,然后将处理后的棉纤维作为软段与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体,然后再加入石墨烯和封端剂,对聚氨酯预聚体进行封端,通过棉纤维与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应作为第一粘合层用于固定石墨烯,然后通过继续反应生产的聚氨酯作为第二粘合层对粘附固定的石墨烯进行二次固定和保护,减少了对石墨烯氧化还原的处理步骤,同时提高了石墨烯-棉复合纤维的粘附力。(The invention discloses a graphene-cotton composite fiber and a preparation method thereof, which comprises the steps of firstly carrying out surface hydroxylation treatment on cotton fibers by using a sodium hydroxide solution to improve the hydroxyl groups on the surfaces of the cotton fibers, then reacting the treated cotton fibers serving as soft sections with toluene-2, 4-diisocyanate to generate polyurethane prepolymer, then adding graphene and a blocking agent to carry out end blocking on the polyurethane prepolymer, reacting the cotton fibers with the toluene-2, 4-diisocyanate to serve as a first bonding layer for fixing graphene, and then carrying out secondary fixing and protection on the graphene which is fixedly adhered by using the polyurethane produced by continuous reaction as a second bonding layer, so that the treatment steps of oxidation reduction of the graphene are reduced, and meanwhile, the adhesion of the graphene-cotton composite fiber is improved.)

一种石墨烯-棉复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯-棉复合纤维技术领域，特别是指一种石墨烯-棉复合纤维及其制备方法。

背景技术

棉纤维由于具有柔软、亲肤和高吸湿性能而被纺织制造成在不同领域使用后的材料。同时也因为棉纤维分子结构的缘故，导致棉纤维具有较底的导电率，同时阻燃性和断裂强度都较低，限制了棉纤维在现有科技领域中的应用。

为了克服棉纤维的不足，研究者开始通过对棉纤维的改性来提高其的应用性能，其中石墨烯对棉纤维的改性是研究的热点，由于棉纤维表面含有大量羟基，为其改性提供了反应活性位点，但化学方法制备的石墨烯中含有少量的极性基团，因此目前的石墨烯-棉复合纤维的制备方法主要是将石墨烯先进行氧化，通过氧化后的石墨烯表面的含氧键与棉纤维形成氢键进行结合，最后再通过还原方法将氧化石墨烯还原成石墨烯。

申请人发现，上述方法在还原的过程中会对石墨烯-棉纤维的粘合力造成破坏，不利于石墨烯-棉复合纤维性能的提升，且制备过程操作繁琐。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种石墨烯-棉复合纤维及其制备方法，通过对棉纤维表面的改性增加棉纤维与石墨烯的粘附性，从而避免对石墨烯的还原对粘合力的破坏，提高石墨烯与棉纤维的粘合性。

基于上述目的本发明提供的一种石墨烯-棉复合纤维，从内到外包括棉纤维、第一粘合层，石墨烯层和第二粘合层，所述棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为55～75％，2～12％，15～35％，1.5～8.5％。

可选的，所述第一粘合层和第二粘合层均为聚氨酯粘合层。

一种石墨烯-棉复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

将棉纤维浸渍在氢氧化钠溶液中，超声作用下反应20～50min，取出水洗至中性，烘干后将棉纤维浸渍在温度为50～80℃的甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液中，反应40～70min，向其中加入石墨烯，并在超声作用下加入封端剂，在温度65～75℃下反应20～40min，取出复合纤维并干燥。

可选的，所述氢氧化钠的浓度为0.3～1.5mol/L。

可选的，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液的浓度为1～3.5mg/mL。

可选的，所述封端剂为亚硫酸氢钠或咪唑。

可选的，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液与所述封端剂的体积比为1:0.1～0.5。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种石墨烯-棉复合纤维及其制备方法，首先通过氢氧化钠溶液对棉纤维进行表面羟基化处理，提高棉纤维表面的羟基，为下一步的方面作准备，然后将处理后的棉纤维作为软段与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，在棉纤维的表面形成第一粘合层，然后再加入石墨烯和封端剂，对聚氨酯预聚体进行封端，在第一粘合层的作用下，加入的石墨烯粘附在棉纤维的表面，然后在封端剂的加入下溶液中继续反应生成的聚氨酯作为第二粘合层对附着的石墨烯进行保护，将石墨烯固定在棉纤维的表面，同时干燥后在石墨烯的表面形成一层聚氨酯保护膜，整个制备方法简单，且最大化的减少了有机试剂的使用，通过棉纤维与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应作为第一粘合层用于固定石墨烯，然后通过继续反应生产的聚氨酯作为第二粘合层对粘附固定的石墨烯进行二次固定和保护，减少了对石墨烯氧化还原的处理步骤，同时提高了石墨烯-棉复合纤维的粘附力。

石墨烯的加入同时有利于提高棉纤维的导电和光学性能。

聚氨酯的生成一方面具有粘结固定作用，另一方面具有保护，提高棉纤维的耐磨性能，提高石墨烯-棉复合纤维的机械性能。

附图说明

图1为本发明实施例石墨烯-棉复合纤维横截面结构示意图。

1-棉纤维，2-第一粘合层，3-石墨烯层，4-第二粘合层。

具体实施方式

为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。

为了解决现有技术中棉纤维和石墨烯在制备成复合纤维时，由于合成工艺处理的不当，导致石墨烯-棉复合纤维的粘合力被破坏的问题，本发明提供的一种石墨烯-棉复合纤维，从内到外包括棉纤维、第一粘合层，石墨烯层和第二粘合层，所述棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为55～75％，2～12％，15～35％，1.5～8.5％。同时提供的一种石墨烯-棉复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将棉纤维浸渍在氢氧化钠溶液中，超声作用下反应20～50min，取出水洗至中性，烘干后将棉纤维浸渍在温度为50～80℃的甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液中，反应40～70min，向其中加入石墨烯，并在超声作用下加入封端剂，在温度65～75℃下反应20～40min，取出复合纤维并干燥。

首先通过氢氧化钠溶液对棉纤维进行表面羟基化处理，提高棉纤维表面的羟基，羟基是合成聚氨酯的重要基团，为下一步聚氨酯粘合层的合成作准备，然后将处理后的棉纤维作为软段与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，在棉纤维的表面形成第一粘合层，然后再加入石墨烯和封端剂，对聚氨酯预聚体进行封端，在第一粘合层的作用下，加入的石墨烯粘附在棉纤维的表面，然后在封端剂的加入下溶液中继续反应生成的聚氨酯作为第二粘合层对附着的石墨烯进行保护，将石墨烯固定在棉纤维的表面，同时干燥后在石墨烯的表面形成一层聚氨酯保护膜，整个制备方法简单，且最大化的减少了有机试剂的使用，通过棉纤维与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应作为第一粘合层用于固定石墨烯，然后通过继续反应生产的聚氨酯作为第二粘合层对粘附固定的石墨烯进行二次固定和保护，减少了对石墨烯氧化还原的处理步骤，同时提高了石墨烯-棉复合纤维的粘附力。棉纤维和甲苯-2,4-二异氰酸酯的反应式如下：

具体的，如图1所示，本发明实施例1提供的一种石墨烯-棉复合纤维，从内到外包括棉纤维1、第一粘合层2，石墨烯层3和第二粘合层4，棉纤维1、第一粘合层2、石墨烯层3和第二粘合层4的质量百分比为65％，8％，25％，2％。

选取的棉纤维的规格如下：平均长度30.1mm，线密度1.52dtex，回潮率8.8％，断裂强度2.67cN/dtex，断裂强力CV 15.98％，断裂伸长率5.78％。

一种石墨烯-棉复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

将选取的棉纤维先进行开清棉处理和梳棉处理，为了减小对棉纤维损伤，同时避免出现云斑或棉结的，提高棉纤维伸直平行度，梳棉工艺的主要参数如下：盖板速度89.5～89.9mm/min，锡林速度325～335r/min，刺辊速度201～205r/min，给棉板～刺辊隔距、刺辊～除尘刀隔距均为0.25～0.256mm，锡林～盖板隔距0.201～0.205mm、0.174～0.178mm、0.174～0.178mm、0.201～0.205mm。

将梳棉处理后的棉纤维浸渍在浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液中，强溶液置于超声作用下反应35min，超声的频率为0.1～0.5MHz，取出用去离子水中清洗至中性，取出烘干后将棉纤维浸渍于温度为65℃、浓度为2.3mg/mL甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液中，恒温反应55min，棉纤维表面的羟基与甲苯-2，4-二异氰酸酯中的-NCO基团进行反应，生成聚氨酯，在棉纤维的表层形成第一粘合层，向其中加入石墨烯，并在超声的频率为0.1～0.5MHz的超声作用下加入亚硫酸氢钠封端剂，甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液与封端剂的体积比为1:0.35，在温度63℃下反应25min，取出复合纤维，并干燥。石墨烯为片层结构，由于片层之间较强的作用力，不利于分散在甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液中，为了解决这个问题，申请人采用超声进行辅助，同时在石墨烯的添加中采用喷粉的形式进行添加，且喷粉机的出口***到溶液中且靠近棉纤维，在超声的辅助下有利于石墨烯附着在棉纤维的表面，同时石墨烯片层之间由于自身的作用力的存在，以及生产的聚氨酯的存在，在超声的作用均匀分布包裹。

为了具体的说明本申请技术方案，本发明还提供了其他实施例，实施例2提供的一种石墨烯-棉复合纤维的制备方法同实施例1，不同的是甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液的浓度为1mg/mL，甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液与所述封端剂的体积比为1:0.1，聚合温度为50℃，聚合时间为40min，封端反应温度为65℃，时长为20min。

本发明提供的实施例3同实施例1，不同的是甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液的浓度为3.5mg/mL，甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液与所述封端剂的体积比为1:0.5，聚合温度为80℃，聚合时间为70min，封端反应温度为75℃，时长为40min。

本发明提供的实施例4同实施例1，不同的是甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液的浓度为1mg/mL，甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液与所述封端剂的体积比为1:0.1，聚合温度为80℃，聚合时间为70min，封端反应温度为75℃，时长为40min。

本发明提供的实施例5同实施例1，不同的是甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液的浓度为3.5mg/mL，甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液与所述封端剂的体积比为1:0.5，聚合温度为50℃，聚合时间为40min，封端反应温度为65℃，时长为20min。

本发明提供的实施例6同实施例1，不同的是氢氧化钠的浓度为0.3mol/L。

本发明提供的实施例7同实施例1，不同的是氢氧化钠的浓度为1.5mol/L。

本发明提供的实施例8同实施例1，不同的是棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为75％，2％，21.5％，1.5％。

本发明提供的实施例9同实施例1，不同的是棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为55％，12％，24.5％，8.5％。

本发明提供的实施例10同实施例1，不同的是棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为65％，2％，25％，8％。

本发明提供的实施例11同实施例1，不同的是棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为65％，4％，25％，6％。

本发明提供的实施例12同实施例1，不同的是棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为65％，5％，25％，5％。

本发明提供的实施例13同实施例1，不同的是棉纤维、第一粘合层、石墨烯层和第二粘合层的质量百分比为65％，6％，25％，4％。

对实施例1～13制备的石墨烯-棉复合纤维的摩擦牢度进行测试，测试方法参考GB/T-3920，摩擦头垂直压力为9N，直线往复动程为100mm，往复速度60次/min，观察摩擦布上黏着石墨烯的情况，并参照灰色样卡进行比对，测试结果见表1。

表1摩擦牢度

表中的数据显示，本发明实施例中的摩擦牢度较好，且随着复合纤维成分的不同，摩擦牢度也产生变化，第二粘合层的含量对摩擦牢度的影响较小，第一粘合层的含量越高摩擦牢度越好，达到一定程度时，摩擦牢度变化较小。说明生产的聚氨酯胶黏一方面具有粘结固定作用，另一方面具有保护，提高棉纤维的耐磨性能，提高石墨烯-棉复合纤维的机械性能。

采用USTER TENSORAPID型单纱强力测试仪对复合纤维强伸性能进行测试，采用USTER ME100型条干仪对复合纤维的条干进行测试，测试结果如表2所示。

表2复合纤维的性能

从表2的数据可以看出，本发明实施例制备的样品的性能优于纯棉线的性能，主要是因为粘合层和石墨烯的添加，对棉纤维进行了改性，从而提升了复合纤维的性能。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。