一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of solid catalyst taking sodium lignosulfonate as carrier ) 是由 洪梅 刘雨响 何莉萍 孙海迪 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及其催化氧化5-羟甲基糠醛的应用,其制备方法为,先用1,6-二溴己烷使四甲基哌啶醇氮氧自由基溴化,再将其与N-甲基咪唑反应得到咪唑类离子液体,然后木质素磺酸钠作载体与离子液体反应得到木质素磺酸钠复合材料,最后将硝酸铝负载到木质素磺酸钠复合材料上,得到木质素磺酸钠作载体的固体催化剂。本发明合成的催化剂具有催化活性好、选择性高、可循环使用及绿色环保的优势,能够催化氧化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲醛。(The invention discloses a preparation method of a solid catalyst taking sodium lignosulfonate as a carrier and application of the solid catalyst in catalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. The catalyst synthesized by the method has the advantages of good catalytic activity, high selectivity, recycling and environmental protection, and can be used for catalytically oxidizing 5-hydroxymethylfurfural to generate 2, 5-furandicarboxaldehyde.)
技术领域
本发明属于固体催化剂的制备技术领域，涉及一种非均相催化剂，具体涉及一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球化经济的快速发展，化石能源与生态环境的可持续发展一直是全人类广泛关注的话题，然而传统化石能源日益枯竭与生态环境的恶化等问题日渐突出，所以可再生资源的开发和利用受到了极大关注。其中生物质资源具有储量丰富、可生物降解、再生周期短、成本低廉等诸多优点，是可替代化石能源的一个极佳选择。
5-羟甲基糠醛(HMF)属于生物质资源平台化合物，作为生产树脂、溶剂、药品、液态燃料和精细化学品的可代替的生物原材料受到极大的重视，而且对缓解化石能源枯竭等问题也具有重要意义。其中HMF可由葡萄糖、纤维素或果糖等生物质资源脱水得到，其选择性氧化后得到2,5-二甲酰呋喃(DFF)也是化工合成领域中重要的反应之一，传统氧化剂常为均相反应体系，虽反应速度快、底物转化率高，但是反应结束后分离困难，不可循环使用，同时对反应器有较为严重的腐蚀。因此，开发出一种可以提高HMF转化率以及选择性的低廉高效的非均相催化剂有着重大的意义。
针对此问题，本发明提出以木质素磺酸钠作为阴离子支持材料来固定阳离子催化剂，催化剂载体的原料价廉、来源广且易生物降解，且绿色环保，此催化剂还具有重复利用的优点。
发明内容
本发明提供一种操作简单、成本低廉，且具有强催化活性、稳定性好、可重复使用等优点的非均相催化剂的合成方法；利用此种催化剂可高效、绿色环保地催化氧化5-羟甲基糠醛,并且对2,5-二甲酰呋喃有较高的选择性。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
先用1,6-二溴己烷使4-羟基-TEMPO自由基溴化，再将溴化的4-羟基-TEMPO与N-甲基咪唑反应得到咪唑类离子液体，然后木质素磺酸钠作载体与咪唑类离子液体反应得到木质素磺酸钠复合材料，最后将硝酸铝负载到木质素磺酸钠复合材料上，得到木质素磺酸钠作载体的固体催化剂[email protected](NO3)3。
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：还包括，
溴化的4-羟基-TEMPO的制备：将4-羟基-TEMPO溶于四氢呋喃后，滴加进1,6-二溴己烷、四丁基硫酸氢铵和氢氧化钠溶液的混合物中，搅拌12～15h，置于冰水中冷却，再使用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后以洗脱液1过层析柱纯化，得到红色粘性油状物即为所述溴化的4-羟基-TEMPO；
咪唑类离子液体的制备：将溴化的4-羟基-TEMPO溶于四氢呋喃中，滴加进20～30mmol N-甲基咪唑、4mol％四丁基硫酸氢铵和10mL 50wt％的氢氧化钠溶液的混合物中，搅拌12～15h，于冰水中冷却后，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后以洗脱液2过层析柱纯化，得到红色粘性油状物即所述的咪唑类离子液体；
木质素磺酸钠复合材料的制备：将咪唑类离子液体溶于水，滴加进溶于水中的木质素磺酸钠溶液，离心后得到固体，乙醇洗涤，60℃减压干燥24h，得到棕色固体即木质素磺酸钠复合材料；
负载硝酸铝：取木质素磺酸钠复合材料溶入无水乙醇，在氮气保护下，将九水合硝酸铝溶于乙醇的硝酸铝乙醇溶液滴加完毕，在85℃下回流24h，反应结束后过滤，后用丙酮洗涤3～4次，干燥后得到木质素磺酸钠作载体的固体催化剂。所述的木质素磺酸钠负载型催化剂可应用于催化氧化5-羟甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛。
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溴化的4-羟基-TEMPO的制备，其中，所述添加4-羟基-TEMPO与1,6-二溴己烷摩尔比为1：2～3；所述四丁基硫酸氢铵添加量为4mol％；所述氢氧化钠溶液浓度为50wt％，每mmol 4-羟基-TEMPO所添加氢氧化钠溶液体积为10mL；所述洗脱液1为石油醚与乙酸乙酯的混合溶液，体积比为8：1。
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述咪唑类离子液体的制备，其中，所述添加溴化的4-羟基-TEMPO与N-甲基咪唑的摩尔比为1：2～3；所述四丁基硫酸氢铵添加量为4mol％；所述氢氧化钠溶液浓度为50wt％，每mmol 4-羟基-TEMPO所添加氢氧化钠溶液体积为10mL；所述洗脱液2为二氯甲烷与甲醇的混合溶液，体积比为9：1。
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述木质素磺酸钠复合材料的制备，其中，所述木质素磺酸钠与咪唑类离子液体的质量比为2：1。
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述负载硝酸铝，其中，所述添加木质素磺酸钠复合材料与九水合硝酸铝的质量比为1：1～2。
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂，其结构式为：
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法所得产品，其中：所述应用，包括，
将所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂、乙酸和5-羟甲基糠醛加入到耐压管中，将氧气球插入管中，搅拌加热到60℃下反应7h，得到5-羟甲基糠醛的氧化产物。
作为本发明所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的应用，其中：所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂、乙酸和5-羟甲基糠醛，其中，每添加1mmol5-羟甲基糠醛需要添加15～60mg木质素磺酸钠作载体的固体催化剂和2～10ml乙酸溶剂。
本发明有益效果：
本发明制备了一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂，催化剂载体的原料丰富可再生、价格低廉、易生物降解、绿色环保，且此固体非均相催化剂可循环使用，回收过程中仍保持了较高水平的催化活性和选择性。因此木质素磺酸钠作载体的固体催化剂是一种制备简单、催化活性强、可回收、环境友好型的非均相催化剂。同时，催化氧化HMF的氧化产物DFF是一种重要的有机合成中间体可以合成许多重要药物，也可作为单体形成各种高聚物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明制备方法反应式。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中用到的原料如无特殊说明，均为市售，纯度为分析纯。
该合成方法的具体步骤：
溴化的4-羟基-TEMPO的制备：将10mmol 4-羟基-TEMPO溶于10mL四氢呋喃后，滴加进20～30mmol 1,6-二溴己烷、4mol％四丁基硫酸氢铵和10mL50wt％的氢氧化钠溶液的混合物中，搅拌12～15h，置于冰水中冷却，再使用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后以石油醚：乙酸乙酯体积比8：1为洗脱液过层析柱纯化，得到红色粘性油状物即为所述溴化的4-羟基-TEMPO。
咪唑类离子液体的制备：将10mmol溴化的4-羟基-TEMPO溶于10mL四氢呋喃中，滴加进20～30mmol N-甲基咪唑、4mol％四丁基硫酸氢铵和10mL50wt％的氢氧化钠溶液的混合物中，搅拌12～15h，于冰水中冷却后，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后以二氯甲烷：甲醇体积比9：1为洗脱液过层析柱纯化，得到红色粘性油状物即所述的咪唑类离子液体。
木质素磺酸钠复合材料的制备：将咪唑类离子液体溶于8～12mL水，滴加进溶于160～240mL水中的木质素磺酸钠溶液，其中木质素磺酸钠与咪唑类离子液体的质量比为2：1，离心后得到固体，乙醇洗涤，60℃减压干燥24h，得到棕色固体即木质素磺酸钠复合材料。
负载硝酸铝：取0.1～0.5g木质素磺酸钠复合材料溶入10mL无水乙醇，在氮气保护下，将0.1～1g九水合硝酸铝溶于10mL乙醇的硝酸铝乙醇溶液滴加完毕，在85℃下回流24h，反应结束后过滤，后用丙酮洗涤3～4次，干燥后得到木质素磺酸钠作载体的固体催化剂。所述的木质素磺酸钠负载型催化剂可应用于催化氧化5-羟甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛。
本发明催化剂的一种应用方式如下：
称取所述木质素磺酸钠作载体的固体催化剂15～30mg、2～5mL乙酸、九水合硝酸铝9.4～18.8mg和0.5～1mmol 5-羟甲基糠醛加入到耐压管中，用分子氧做氧源，将氧气球通入瓶中，在60℃下搅拌反应7h，得到5-羟甲基糠醛的氧化产物2,5-呋喃二甲醛。
实施例1
木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备：
将10mmol 4-羟基-TEMPO溶于10mL四氢呋喃后，滴加进30mmol 1,6-二溴己烷、4mol％四丁基硫酸氢铵和10mL 50wt％的氢氧化钠溶液的混合物中，搅拌15h，置于冰水中冷却，再使用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后以石油醚：乙酸乙酯体积比8：1为洗脱液过层析柱纯化，得到红色粘性油状物即为所述溴化的4-羟基-TEMPO。
将10mmol溴化的4-羟基-TEMPO溶于10mL四氢呋喃中，滴加进30mmol N-甲基咪唑、4mol％四丁基硫酸氢铵和10mL 50wt％的氢氧化钠溶液的混合物中，搅拌15h，于冰水中冷却后，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后以二氯甲烷：甲醇体积比9：1为洗脱液过层析柱纯化，得到红色粘性油状物即所述的咪唑类离子液体。
将咪唑类离子液体溶于10mL水，滴加进溶于200mL水中的木质素磺酸钠溶液，其中木质素磺酸钠与咪唑类离子液体的质量比为2：1，离心后得到固体，乙醇洗涤，60℃减压干燥24h，得到棕色固体即木质素磺酸钠复合材料。
取0.1g木质素磺酸钠复合材料溶入10mL无水乙醇，在氮气保护下，将0.2g九水合硝酸铝溶于10mL乙醇的硝酸铝乙醇溶液滴加完毕，在85℃下回流24h，反应结束后过滤，后用丙酮洗涤4次，干燥后得到木质素磺酸钠作载体的固体催化剂。
所述产品木质素磺酸钠作载体的固体催化剂其结构式为：
实施例2
木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的应用：
取木质素磺酸钠作载体的固体催化剂、2mL溶剂和0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到耐压管中，用分子氧做终端氧化剂，将氧气球插入管中，搅拌加热到60℃下反应7h。反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到氧化产物DFF。计算HMF的转化率与DFF的选择性。所添加的溶剂种类如表1所示。
表1添加不同溶剂对HMF的转化率与DFF的选择性的影响
实施例3
木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的应用：
取木质素磺酸钠作载体的固体催化剂、2mL乙腈和0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到耐压管中，用分子氧做终端氧化剂，将氧气球插入管中，搅拌加热到60℃下反应。反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到氧化产物DFF。计算HMF的转化率与DFF的选择性。所添加催化剂用量与反应时间如表2所示。
表2添加催化剂用量与反应时间对HMF的转化率与DFF的选择性的影响
实施例4
木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备及应用：
取0.1g木质素磺酸钠复合材料溶入10mL无水乙醇，在氮气保护下，将不同质量的九水合硝酸铝溶于10mL乙醇的硝酸铝乙醇溶液滴加完毕，在85℃下回流24h，反应结束后过滤，后用丙酮洗涤4次，干燥后得到木质素磺酸钠作载体的固体催化剂。
取木质素磺酸钠作载体的固体催化剂、2mL乙酸溶剂和0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到耐压管中，用分子氧做终端氧化剂，将氧气球插入管中，搅拌加热到60℃下反应7h。反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到氧化产物DFF。计算HMF的转化率与DFF的选择性。所添加催化剂用量与反应时间如表3所示。
表3不同硝酸铝负载量对HMF的转化率与DFF的选择性的影响
实施例5
取0.1g木质素磺酸钠复合材料溶入10mL无水乙醇，在氮气保护下，将不同质量的九水合硝酸铁溶于10mL乙醇的硝酸铝乙醇溶液滴加完毕，在85℃下回流24h，反应结束后过滤，后用丙酮洗涤4次，干燥后得到木质素磺酸钠作载体的固体催化剂。
取木质素磺酸钠作载体负载硝酸铁的固体催化剂、2mL乙酸溶剂和0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到耐压管中，用分子氧做终端氧化剂，将氧气球插入管中，搅拌加热到60℃下反应7h。反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，均未得到氧化产物DFF。
实施例6
木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的回收应用：
实施例1反应结束后，抽滤得到固体催化剂，以丙酮洗涤3～4次、干燥，得到二次回收的木质素磺酸钠作载体的固体催化剂。计算催化剂回收率为90％～95％。
取二次回收的木质素磺酸钠作载体的固体催化剂15mg、2mL乙酸和0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到耐压管中，用分子氧做终端氧化剂，将氧气球插入管中，搅拌加热到60℃下反应7h。反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到氧化产物DFF。计算得到HMF的转化率为70％，DFF的选择性为94％。
本发明制备了一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂，催化剂载体的原料丰富可再生、价格低廉、易生物降解，反应过程无毒无害、绿色环保，且此固体催化剂可循环使用，回收过程中仍保持了较高水平的催化活性和选择性。因此木质素磺酸钠作载体的固体催化剂是一种催化活性强、可回收、环境友好型的非均相催化剂。同时，本发明制备的木质素磺酸钠作载体的固体催化剂所催化的氧化产物DFF是一种重要的有机合成中间体可以合成许多重要药物，也可作为单体形成各种高聚物。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。