一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用
阅读说明：本技术 一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用 (Synthesis method for synthesizing intermetallic palladium-copper nanocrystals in one step and application of intermetallic palladium-copper nanocrystals ) 是由 李祥 张军军 李梦洋 刘格 冯晓华 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用,按比例称取钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾；将钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾按一定比例分散于第一混合溶液中,得到一定浓度的第二混合溶液；加热并搅拌所述第二混合溶液,反应完成后得到反应产物；对反应产物进行离心及洗涤,得到具有有序结构的金属间钯铜纳米晶；本发明通过将所有原料一步混合进行反应即可得到相应产物,步骤简单、周期短、产率高、重复性好,降低了耗能和生产成本,非常适合工业化大规模生产和应用,同时产物钯铜纳米晶平均颗粒尺寸仅为6.8纳米,颗粒较小,可以有效地增加原子利用率和催化活性。(The invention discloses a synthesis method for synthesizing intermetallic palladium-copper nanocrystals in one step and application thereof, wherein a palladium precursor, copper acetylacetonate and potassium bromide are weighed in proportion; dispersing a palladium precursor, copper acetylacetonate and potassium bromide in the first mixed solution according to a certain proportion to obtain a second mixed solution with a certain concentration; heating and stirring the second mixed solution, and obtaining a reaction product after the reaction is finished; centrifuging and washing the reaction product to obtain intermetallic palladium-copper nanocrystalline with an ordered structure; the method can obtain corresponding products by mixing all the raw materials in one step for reaction, has simple steps, short period, high yield and good repeatability, reduces energy consumption and production cost, is very suitable for industrial large-scale production and application, and can effectively increase the atom utilization rate and catalytic activity because the average grain size of the palladium-copper nano-crystal of the product is only 6.8 nanometers and the particles are smaller.)
技术领域
本发明属于纳米科学技术领域，涉及一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用。
背景技术
近年来，铂基纳米催化剂由于其优异的催化活性和稳定性而在电催化领域得到了广泛的应用。但是，铂昂贵的价格和稀缺的储量严格限制了其进一步大规模生产和实际应用。因此，减少铂的使用量或寻找其它非铂材料可以有效解决此问题。
由于钯和铂相似的电子结构和钯低于铂的价格，钯基纳米催化剂的结构调控和研发逐渐成为科学家关注的焦点。但是，在电催化反应中，钯基催化剂通常表现出较低的催化活性，这主要是因为钯的d带中心能量较高，从而对小分子官能团产生过强的吸附，致使小分子官能团在脱附过程中变得困难。然而，通过调控钯基催化剂的晶型结构和组成，可以优化钯原子的电子结构，进而有效提升其在电催化中的催化活性和稳定性。
对于双金属钯基纳米合金来说，通常有两种晶型结构。一种是自由无序的面心立方合金结构。另一种是有序的金属间体心立方合金结构。与无序的面心立方钯基合金相比，有序金属间钯基合金通常表现出较强的电子相互作用，较大的键长和电子构型的变化，这些变化都可以显著提高它们对有机小分子催化的活性。例如，2014年，KotaroSasaki和RadoslavR.Adzic课题组通过Au原子促进了钯钴合金的有序化转变。这种有序的金属间PdCo合金在电催化反应中体现出与铂相似的催化活性和稳定性。2016年，黄小青课题组和郭少军课题组通过一种新的胶体化学法合成了有序的金属间钯基合金纳米催化剂。这种晶体结构有序化的转变，有效增强了其电催化活性和稳定性。与传统的商业铂碳和钯碳催化剂相比，有序的金属间钯基合金纳米催化剂在氧还原反应中表现出1.3倍和3.3倍的质量活性增强。同时在乙醇氧化反应(EOR)中表现出12.9倍和17.5倍的质量活性增强。2018年，TakaoGunji和FutoshiMatsumoto课题组通过共还原的方法制备了有序结构的金属间PdCu3合金纳米催化剂。与无序的钯铜合金相比，表现出明显的电催化活性增强。以上的研究都表明了钯基合金从无序的自由合金转变成有序的金属间合金结构时，其催化剂活性和稳定性都得到了很大程度的提升，这为钯基合金通过结构优化从而提升其电催化性能开辟了新的方向。
然而，在过去的这些研究中，钯基合金的有序化转变几乎都依赖于后续的热处理过程。但是，在高温热处理的过程中(通常的处理温度为250℃-800℃)，纳米催化剂就会发生Ostwald熟化和颗粒团聚长大的问题，从而导致合成的纳米催化剂的分散性和原有的表面结构遭到严重破坏，最终降低了催化剂应有的催化活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用，舍去了制备金属间合金所需的高温热处理过程，提升了产物的催化活性，步骤简单、周期短、产率高、重复性好。
本发明采用以下技术方案：一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法，包括以下步骤：
按比例称取钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾；
将钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾分散于第一混合溶液中，得到第二混合溶液；其中，第一混合溶液为乙二醇和油胺的混合溶液；
加热并搅拌第二混合溶液，直至反应完成得到反应产物；
对反应产物进行离心及洗涤，得到钯铜纳米晶；其中，钯铜纳米晶为有序的金属间合金结构。
进一步的，第一混合溶液中乙二醇和油胺的体积比为1：(5～10)。
进一步的，钯前驱体为氯钯酸钠或氯化钯。
进一步的，钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾之间的物质的量之比为(1～3)：(1～3)：(1～5)；
在第二溶液中钯前驱体的浓度为1.67～5.00mg/mL，乙酰丙酮铜的浓度为1.67～5.00mg/mL，溴化钾的浓度为1.67～8.33mg/mL。
进一步的，包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺的混合溶液中，得反应溶液；其中，乙二醇和油胺体积比为1:5；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟，升温速率为6℃/min；
待反应结束后通过离心及洗涤，得到钯铜纳米晶。
进一步的，包括以下步骤：
1)将10mg氯化钯、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺的混合溶液中，得反应溶液；其中，乙二醇和油胺体积比为1:5；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟，升温速率为6℃/min；
待反应结束后通过离心及洗涤，得到钯铜纳米晶。
进一步的，包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺的混合溶液中，得反应溶液；其中，乙二醇和油胺体积比为1:8；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟，升温速率为6℃/min；
待反应结束后通过离心及洗涤，得到钯铜纳米晶。
进一步的，包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺的混合溶液中，得反应溶液；其中，乙二醇和油胺体积比为1:10；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟，升温速率为6℃/min；
待反应结束后通过离心及洗涤，得到钯铜纳米晶。
本发明的另一种技术方案：一种一步合成金属间钯铜纳米晶作为催化剂的用途，该金属间钯铜纳米晶作为甲酸氧化电催化反应中的催化剂。
本发明的有益效果是：本发明通过把钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾直接分散到第一混合溶液中，并对分散后的混合溶液进行搅拌加热，可以直接得到具有有序结构的金属间钯铜纳米晶，该方法只需将所有原料一步混合进行反应即可得到相应产物，步骤简单、周期短、产率高、重复性好，降低了耗能和生产成本，非常适合工业化大规模生产和应用，同时产物钯铜纳米晶平均颗粒尺寸仅为6.8纳米，颗粒较小，可以有效地增加原子利用率和催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的明场像透射电子显微镜图；
图2为本发明实施例1中产物的暗场像透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1中产物的高分辨透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1中产物的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1中产物的单个颗粒的线扫图；
图6为本发明实施例1中产物的横向尺寸统计图；
图7为本发明实施例2中产物的明场像透射电子显微镜图；
图8为本发明实施例3中产物的明场像透射电子显微镜图；
图9为本发明实施例4中产物的明场像透射电子显微镜图；
图10为本发明应用实施例中具有有序金属间结构的钯铜纳米晶、无序钯铜纳米晶、商业钯碳和商业钯黑的循环伏安曲线图；
图11为本发明应用实施例中具有有序金属间结构的钯铜纳米晶、无序钯铜纳米晶、商业钯碳和商业钯黑的质量归一化的甲酸氧化曲线图；
图12为本发明应用实施例中具有有序金属间结构的钯铜纳米晶、无序钯铜纳米晶、商业钯碳和商业钯黑的面积归一化的甲酸氧化曲线图；
图13为本发明应用实施例中具有有序金属间结构的钯铜纳米晶、无序钯铜纳米晶、商业钯碳和商业钯黑的质量活性柱状图；
图14为本发明应用实施例中具有有序金属间结构的钯铜纳米晶、无序钯铜纳米晶、商业钯碳和商业钯黑的面积活性柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
钯基合金的有序化转变几乎都依赖于后续的热处理过程，热处理过程无疑会增加耗能、生产成本和操作难度。因此，不管从方法步骤的角度，还是经济成本的角度来讲，高温热处理过程都严重阻碍了这种有序的金属间钯基合金在实际中的生产和应用。
因此，如果能够在液相还原中一步获得有序金属间结构的钯铜纳米合金催化剂，将不仅可以最大程度保持钯铜纳米催化剂原始的结构和催化活性，而且可以大幅度简化实验步骤，降低耗能和生产成本。这将为有序金属间钯铜纳米合金催化剂的可控合成和实际应用带来新的前景。
具体的，本发明公开了一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法，包括以下步骤：
按比例称取钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾；将钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾分散于第一混合溶液中，得到第二混合溶液；其中，第一混合溶液为乙二醇和油胺的混合溶液；加热并搅拌第二混合溶液，直至反应完成得到反应产物。在本发明中，混合后的溶液为淡绿色，反应后形成的产物为黑色，因此，第二混合溶液的颜色由淡绿色完全转变成黑色后，即可断定反应已完成。对反应产物进行离心及洗涤，得到钯铜纳米晶；其中，钯铜纳米晶为有序的金属间合金结构。
本发明的这种有序的金属间钯铜纳米合金的制备，完全舍去了常规需要第二步高温热处理(250℃-800℃)的过程，通过新颖的调控反应溶液的体系参数，一步控制合成了有序的金属间钯铜纳米合金结构，其合成方法具有开拓性和创造性。
具体的，第一混合溶液中乙二醇和油胺的体积比为1：(5～10)。作为一种具体的实现形式，钯前驱体为氯钯酸钠或氯化钯。另外，钯前驱体、乙酰丙酮铜和溴化钾之间的物质的量之比为(1～3)：(1～3)：(1～5)，在第二溶液反应之前，其中钯前驱体的浓度为1.67～5.00mg/mL，乙酰丙酮铜的浓度为1.67～5.00mg/mL，溴化钾的浓度为1.67～8.33mg/mL。
实施例1：
该实施例的方法包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(乙二醇和油胺体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。上述反应中，反应时间不包括升温时间。
如图1所示，为本实施例产物的明场像透射电镜图，从该图可以看出，得到的产物具有良好的颗粒形貌。该实施例为本申请的最佳实施例，所得产物作为催化剂的详细表征如下：
如图1和图2所示，分别是具有金属间结构的钯铜纳米晶进行明场像和暗场像透射电子显微镜表征，两个图中均可以清晰地看到钯铜纳米晶具有良好的颗粒形貌。如图3所示，为产物的高分辨透射电镜图，该图表明金属间钯铜纳米晶(100)晶面和(110)晶面的晶面间距分别为0.29纳米和0.21纳米，证明该钯铜纳米晶的结构为有序结构。如图4所示，为产物的X射线衍射图，进一步表明了这种钯铜纳米晶具有有序的金属间结构，与其相应的标准卡片号为ICDD，01-078-4406。如图5所示，为产物中单个颗粒的线扫图，通过该图表明钯铜两种元素均匀分布在整个颗粒中。如图6所示，为该实施例产物的横向尺寸统计图，通过该图可以看出，得到横向的平均尺寸约为6.8纳米，相较于更大的颗粒尺寸，可以有效地增加了原子利用率。
实施例2：
该实施例方法包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应液边搅拌边加热到120℃，反应360分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
如图7所示，为该实施例产物对应的明场像透射电镜图，通过该图可以看出产物具有良好的颗粒形貌。
实施例3：
该实施例方法包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜和20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应液边搅拌边加热到100℃，反应600分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
如图8所示，为该实施例产物对应的明场像透射电镜图，通过该图可以看出产物具有良好的颗粒形貌。
实施例4：
该方法包括以下步骤：
1)将10mg氯化钯、10mg乙酰丙酮铜和20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
如图9所示，为该实施例产物对应的明场像透射电镜图，通过该图可以看出产物具有良好的颗粒形貌。
实施例5：
该实施例的方法包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(乙二醇和油胺体积比为1:8)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
实施例6：
该实施例的方法包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(乙二醇和油胺体积比为1:10)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
实施例7：
该实施例的方法包括以下步骤：
1)将30mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(乙二醇和油胺体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
实施例8：
该实施例的方法包括以下步骤：
1)将10mg氯钯酸钠、30mg乙酰丙酮铜、20mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(乙二醇和油胺体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
实施例9：
该实施例的方法包括以下步骤：
1)将30mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、10mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(乙二醇和油胺体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
实施例10：
该实施例的方法包括以下步骤：
1)将30mg氯钯酸钠、10mg乙酰丙酮铜、50mg溴化钾分散于6mL的乙二醇和油胺(乙二醇和油胺体积比为1:5)的混合溶液中，得反应溶液；
2)将反应溶液边搅拌边加热到140℃，反应180分钟(升温速率为6℃每分钟)，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有金属间结构的钯铜纳米合金。
另外，本发明还公开了一种金属间钯铜纳米晶的应用，该金属间钯铜纳米晶用作为甲酸氧化电催化反应中的催化剂。具体实施例如下：
将催化剂(1.2mg)分散于1mL的水和异丙醇的混合溶液中(水：异丙醇＝1:1)；然后在上述混合溶液中加入20μL的Nafion溶液进行超声处理20分钟；取5μL上述超声均匀后的溶液滴在面积为0.196cm2的玻碳电极表面，待样品干燥后进行电化学测试。
电化学测试过程在室温下进行，参比电极为Ag/AgCl(3MKCl)电极，辅助电极为铂网电极(1×1cm2)。采用三电极体系，在0.5MH2SO4介质中，如图10所示，循环伏安曲线在N2气氛下测试，扫速为50mV/s，扫描范围为0.05V到1.2V。如图11、12所示，为在0.5MH2SO4和0.5MHCOOH混合溶液中进行，扫速为50mV/s。
将测试数据进行转化，如图13和图14所示，分别为单位质量钯的活性(图13)和单位面积钯的活性(图14)，可以明显观测到本发明所制备的金属间钯铜纳米晶的催化活性优于无序钯铜合金、商业钯碳和钯黑催化剂的活性。
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