阅读说明：本技术 一种谐振频率温度系数近零的微波介质材料 (Microwave dielectric material with near-zero temperature coefficient of resonant frequency ) 是由 李玲霞 乔坚栗 杜明昆 罗伟嘉 彭伟 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种谐振频率温度系数近零的微波介质材料,以TiO<Sub>2</Sub>、ZnO、Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、ZrO<Sub>2</Sub>为原料,目标合成物表达式为(Zr<Sub>1-x</Sub>Ti<Sub>x</Sub>)<Sub>1-y</Sub>(Zn<Sub>1/</Sub><Sub>3</Sub>Nb<Sub>2/3</Sub>)<Sub>y</Sub>O<Sub>2</Sub>,其中x＝0.6～0.7,y＝0.1～0.3。先将原料按化学计量式进行配料,经过球磨、烘干、过筛后于1050℃预烧,再经球磨、烘干后进行造粒,压制成生坯；生坯以5℃/min的速率升温至1250℃,保温30分钟,再以10℃/min的速率降温至1150℃并保温12小时,冷却后制得谐振频率温度系数近零的微波介质材料。本发明的两段式烧结,先使陶瓷生坯加热到较高的温度并短时间保温,再在较低的温度长时间保温,使陶瓷达到较高致密度,同时减小两相间的残余应力,有效改善了两相复合微波介质陶瓷材料Qf值较低的缺点。(The invention discloses a microwave dielectric material with a near-zero resonant frequency temperature coefficient, which is prepared from TiO 2 、ZnO、Nb 2 O 5 、ZrO 2 As a raw material, the expression of the target composition is (Zr) 1‑x Ti x ) 1‑y (Zn 1/ 3 Nb 2/3 ) y O 2 Wherein x is 0.6-0.7, and y is 0.1-0.3. Firstly, raw materials are proportioned according to a stoichiometric formula, are presintered at 1050 ℃ after ball milling, drying and sieving, and are granulated and pressed into green bodies after ball milling and drying; heating the green body to 1250 ℃ at the speed of 5 ℃/min, preserving heat for 30 minutes, cooling to 1150 ℃ at the speed of 10 ℃/min, preserving heat for 12 hours, and cooling to obtain the resonanceThe microwave dielectric material has a frequency temperature coefficient close to zero. The two-stage sintering of the invention firstly heats the ceramic green body to a higher temperature and preserves the temperature for a short time, and then preserves the temperature for a long time at a lower temperature, so that the ceramic achieves higher density, simultaneously reduces the residual stress between two phases, and effectively improves the defect of lower Qf value of the two-phase composite microwave dielectric ceramic material.)

一种谐振频率温度系数近零的微波介质材料

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，，特别涉及一种中温烧结、具有较高介电常数、谐振频率温度系数近零的(Zr_1-xTi_x)_1-y(Zn_1/3Nb_2/3)_yO₂，其中x＝0.6～0.7，y＝0.1～0.3系微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

微波技术是近代科学发展的重大成果之一。由于微波具有波长短、频率高等优点，因而具有良好的选频特性，被广泛应用于移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球卫星定位系统(GPS)、蓝牙技术、无线局域网等领域。微波通信技术的发展对微波器件的性能(灵敏度、信噪比、覆盖范围、通信容量等)和尺寸提出了新的要求。在这一技术背景的推动下，人们迫切需要具有高介电常数，低介电损耗，近零谐振频率温度系数的微波介质陶瓷材料。

(Zr_1-xTi_x)_1-y(Zn_1/3Nb_2/3)_yO₂系微波介质陶瓷为锰钽矿-金红石两相复合结构，该体系具有较高的介电常数(40～50)，近零的温度系数和适中的烧结温度(1200℃)，但该材料体系由于两相间残余应力的存在，导致Qf值较低，限制了该体系的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是克服(Zr_1-xTi_x)_1-y(Zn_1/3Nb_2/3)_yO₂系微波介质陶瓷由于两相间残余应力的存在导致Qf值较低的缺点。通过采用两段式烧结技术，获得一系列谐振频率温度系数近零、具有高品质因数的微波介质陶瓷，同时提供(Zr_1-xTi_x)_1-y(Zn_1/3Nb_2/3)_yO₂微波介质陶瓷的组成配方和制备该介质陶瓷的方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种谐振频率温度系数近零的微波介质材料，以TiO₂、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂为原料，目标合成物表达式为(Zr_1-xTi_x)_1-y(Zn_1/3Nb_2/3)_yO₂，其中x＝0.6～0.7，y＝0.1～0.3；

上述微波介质材料的制备方法，实施步骤如下：

(1)将TiO₂、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂按化学计量式(Zr_1-xTi_x)_1-y(Zn_1/3Nb_2/3)_yO₂，其中x＝0.6～0.7，y＝0.1～0.3进行配料，将粉料放入聚酯罐中，加入去离子水和锆球后，球磨4～8小时；

(2)将步骤(1)球磨后的原料放入干燥箱中分别于80～120℃烘干，然后过40目筛；

(3)将步骤(2)过筛后的粉料放入中温炉中，于1050℃预烧，保温2～8小时，然后过40目筛；

(4)将步骤(3)预烧后的粉料放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨9～12小时；

(5)将步骤(4)球磨后的原料放入干燥箱烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂进行造粒，过80目筛，再用粉末压片机以4～8MPa的压力压制成生坯；

(6)将步骤(5)的生坯放入中温炉中，以5℃/min的速率升温至1250℃，并保温30分钟，然后以10℃/min的速率降至1150℃，并在1150℃保温12小时，之后随炉冷却，制得谐振频率温度系数近零的微波介质材料。

所述步骤(1)采用行星式球磨机进行球磨，球磨机转速为400转/分。

所述步骤(5)的生坯直径为10mm，厚度为5mm。

所述步骤(6)是在空气氛围中烧结。

本发明提供了一系列谐振频率温度系数近零的配方组成，均具有较高的介电常数、较高的Qf值以及较低的烧结温度，可以满足实际工程应用对微波介质材料的要求。同时，本发明也提供了一种适用于两相复合微波介质陶瓷材料的新型烧结技术：两段式烧结技术。两段式烧结是指首先将陶瓷生坯加热到较高的温度并短时间保温，使坯体达到一个适当致密度；之后在较低的温度长时间保温，可以使陶瓷达到较高致密度，同时尽量减小两相间的残余应力。此方法有效改善了两相复合微波介质陶瓷材料Qf值较低的缺点。

具体实施方式

实施例1

本发明以纯度大于99％的TiO₂(分析纯)、ZnO(分析纯)、Nb₂O₅(分析纯)、ZrO₂(分析纯)为初始原料，通过固相法制备微波介质材料。具体实施步骤如下：

(1)将TiO₂、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂按化学计量式(Zr_0.4Ti_0.6)_0.8(Zn_1/3Nb_2/3)_0.2O₂进行配料，粉料配比为：7.8862gZrO₂、3.5086gNb₂O₅、7.6672gTiO₂、1.1072gZnO₂。将粉料放入聚酯罐中，加入200ml去离子水和150g锆球后，球磨6小时，转速为400转/分；

(2)将步骤(1)球磨后的原料放入干燥箱中于100℃烘干，然后过40目筛；

(3)将步骤(2)烘干、过筛后的粉料放入中温炉中，于1050℃预烧，保温4小时，然后过40目筛；

(4)在步骤(3)煅烧后的粉料放入球磨罐中，加入200ml去离子水和150g氧化锆球，球磨12小时，转速为400转/分；

(5)将步骤(4)球磨后的原料放入干燥箱烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂进行造粒，过80目筛，再用粉末压片机以4MPa的压力压制成生坯；

(6)将步骤(5)的生坯放入中温炉中，在空气氛围中，以5℃/min的速率升温至1250℃，并保温30分钟，然后以10℃/min的速率降至1150℃并在1150℃保温12小时，之后随炉冷却，制得谐振频率温度系数近零的微波介质材料。

(7)通过网络分析仪测试所得样品的微波介电性能，ε_r＝41.56，Qf＝46543GHz，τ_f＝-7.5ppm℃^-1。

实施例2

本发明以纯度大于99％的TiO₂(分析纯)、ZnO(分析纯)、Nb₂O₅(分析纯)、ZrO2(分析纯)为初始原料，通过固相法制备微波介质材料。具体实施步骤如下：

(1)将TiO₂、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂按化学计量式(Zr_0.4Ti_0.6)_0.8(Zn_1/3Nb_2/3)_0.2O₂进行配料，粉料配比为：6.9004gZrO₂、3.5086gNb₂O₅、8.3060gTiO₂、1.1072gZnO₂。将粉料放入聚酯罐中，加入200ml去离子水和150g锆球后，球磨6小时，转速为400转/分；

(2)将步骤(1)球磨后的原料放入干燥箱中于100℃烘干，然后过40目筛；

(3)将步骤(2)烘干、过筛后的粉料放入中温炉中，于1050℃预烧，保温4小时，然后过40目筛；

(4)在步骤(3)煅烧后的粉料放入球磨罐中，加入200ml去离子水和150g氧化锆球，球磨12小时，转速为400转/分；

(5)将步骤(4)球磨后的原料放入干燥箱烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂进行造粒，过80目筛，再用粉末压片机以4MPa的压力压制成生坯；

(6)将步骤(5)的生坯放入中温炉中，在空气氛围中，以5℃/min的速率升温至1250℃，并保温30分钟，然后以10℃/min的速率降至1150℃并在1150℃保温12小时，之后随炉冷却，制得谐振频率温度系数近零的微波介质材料。

(7)通过网络分析仪测试所得样品的微波介电性能，ε_r＝44.64，Qf＝42772GHz，τ_f＝+1.1ppm℃^-1。

实施例3～9

实施例3～9除了x与y的取值范围之外，其它工艺参数与上述实施例完全相同，具体实施例的主要参数及其微波介电性能详见表1。

表1