阅读说明：本技术 一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法 (Barium titanate-based lead-free piezoelectric ceramic and preparation method thereof ) 是由 赵小波 俞胜平 高洪伟 李凯 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法,以下列通式表示：(1-x)Ba<Sub>0.95</Sub>K<Sub>0.025</Sub>HO<Sub>0.025</Sub>TiO<Sub>3</Sub>—xBaZr<Sub>0.2</Sub>Ti<Sub>0.8</Sub>O<Sub>3</Sub> (Ⅰ)；其中,x表示BaZr<Sub>0.2</Sub>Ti<Sub>0.8</Sub>O<Sub>3</Sub>所占化合物(1-x)Ba<Sub>0.95</Sub>K<Sub>0.025</Sub>Ho<Sub>0.025</Sub>TiO<Sub>3</Sub>—xBaZr<Sub>0.2</Sub>Ti<Sub>0.8</Sub>O<Sub>3</Sub>的摩尔百分比,0.2≤x≤0.8。本公开的一个技术效果在于,该钛酸钡基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能和较高的居里温度。(The invention discloses barium titanate-based lead-free piezoelectric ceramic and a preparation method thereof, and the barium titanate-based lead-free piezoelectric ceramic is represented by the following general formula: (1-x) Ba 0.95 K 0.025 HO 0.025 TiO 3 —xBaZr 0.2 Ti 0.8 O 3 (I); wherein x represents BaZr 0.2 Ti 0.8 O 3 Occupying compound (1-x) Ba 0.95 K 0.025 Ho 0.025 TiO 3 —xBaZr 0.2 Ti 0.8 O 3 X is more than or equal to 0.2 and less than or equal to 0.8. One technical effect of the present disclosure is that the barium titanate-based lead-free piezoelectric ceramic has excellent piezoelectric properties and a high curie temperature.)

一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及压电陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷能够实现电能和机械能之间的相互转换，属于一类应用广泛的电子功能材料，现在广泛地应用于汽车、半导体工业、医疗以及电子消费品等领域。

目前，锆钛酸铅基压电陶瓷由于具有优异的压电性能，占据了最大的市场份额。在锆钛酸铅基压电陶瓷中，铅的质量分数超过60％，而铅及其化合物均具有剧毒，严重威胁环境以及人体健康。随着人们环保意识的逐渐增强，压电陶瓷无铅化已经成为必然趋势。

现有陶瓷的居里温度较低，这在一定程度上限制了其大规模应用。因为对于压电陶瓷而言，使用温度一般低于居里温度的1/3-1/2，否者会发生退极化，压电性能降低，甚至消失。

另外，锆钛酸铅基压电陶瓷有软性和硬性之分。软性陶瓷具有突出的压电性能，大信号压电系数d₃₃ ^*可以达到600pm/V及以上，更多的被应用于驱动器、马达以及扬声器等器件之中。而硬性陶瓷一般压电性能较低，小信号压电系数d₃₃普遍在200—400pC/N之间，但是具有较低的损耗和优异的稳定性，在传感器和换能器中应用广泛。目前，无铅陶瓷压电性能基本与硬性锆钛酸铅基陶瓷相当，很少能够达到软性锆钛酸铅基陶瓷的水平，阻碍了无铅压电陶瓷的进一步推广和应用。

因此，需要一种新的技术方案，以解决上述问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷，以下列通式表示：

(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃(Ⅰ)；其中，x表示BaZr_0.2Ti_0.8O₃所占化合物(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃的摩尔百分比，0.2≤x≤0.8。

可选地，0.35≤x≤0.65。

可选地，所述无铅压电陶瓷为三方-四方共存结构。

本发明的另一方面，提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷的制备方法，包括：

S1、配料：以BaCO₃、K₂CO₃、Ho₂O₃、TiO₂以及ZrO₂为原料，根据通式(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃进行配料；其中，x表示BaZr_0.2Ti_0.8O₃所占化合物(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃的摩尔百分比，0.2≤x≤0.8；

S2、制备：

第一次粉末化：配料后，将所有原料与去离子水混合，并制备成粉末；

第一次预烧：将第一次粉末化制备的粉末烘干并加热至第一预烧温度，使各原料发生固相反应；

第二次粉末化：将第一次预烧后的原料与去离子水混合，并制备成粉末；

第二次预烧：将第二次粉末化制备的粉末烘干并加热至第二预烧温度，以得到纯钙钛矿结构；

第三次粉末化：将第二次预烧后的原料与去离子水混合，并制备成粉末；

压制：将第三次粉末化制备的粉末烘干，通过模具压制成设定形状的粗坯；

冷等静压：将粗坯进行冷等静压处理，以提高至密度；

S3、烧结：

第一次烧结：将冷等静压处理后的原料加热至第一烧结温度后，进行保温，以使原料成核；

第二次烧结：将成核后的原料降温至第二烧结温度，进行保温，待原料致密化后随炉冷却至室温，以获得陶瓷元件；

S4、极化：

将得到的陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷。

可选地，所述第一预烧温度为1150℃～1300℃，在所述第一预烧温度下保温2h～4h。

可选地，所述第二预烧温度为1200℃～1350℃，在所述第二预烧温度下保温2h～4h。

可选地，所述第一次粉末化、所述第二次粉末化、所述第三次粉末化的处理方式均为球磨；

其中，所述第一次粉末化、所述第二次粉末化、所述第三次粉末化至少一个的时间为22h～26h。

可选地，所述第一烧结温度为1350℃～1450℃，保温时间为6h～8h；所述第二烧结温度为1310℃～1410℃，保温时间为6h～8h；所述第二烧结温度小于所述第一烧结温度。

可选地，在所述极化之前，

对得到的陶瓷元件进行被银；

对被银后的陶瓷元件进行烧银；

其中，烧银温度为400℃～600℃，保温20min～40min。

可选地，在所述极化步骤中，温度为40℃～60℃，电压为2KV/mm～4KV/mm，极化时间为20min～40min。

根据本公开的一个实施例，该钛酸钡基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能和较高的居里温度。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是本公开的一个实施例的钛酸钡基无铅压电陶瓷制备方法的流程图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

根据本公开的一个实施例，提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷，以下列通式表示：

(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃(Ⅰ)；其中，x表示BaZr_0.2Ti_0.8O₃所占化合物(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃的摩尔百分比，0.2≤x≤0.8。

例如，x＝0.5；即

BaZr_0.2Ti_0.8O₃所占化合物(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃的摩尔百分比为0.5％。

在本公开实施例中，无铅压电陶瓷为三方-四方共存结构。所述的无铅压电陶瓷不含有元素铅，避免了铅污染，减少了环境负担。在室温下，Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃具有四方结构，与具有三方相结构的BaZr_0:2Ti_0:8O₃形成固溶体。

其中，通过调节(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃中加入的BaZr_0.2Ti_0.8O₃的摩尔百分比，有效提高压电性能。

上述通式形成的Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃固溶体的居里温度可以达到110℃～132℃。较高的居里温度能够使压电陶瓷本身承受较高的使用温度而不发生退极化，使压电陶瓷得压电性能不会降低，甚至消失。

在一个实施例中，0.35≤x≤0.65。在该比例范围内，无铅压电陶瓷的压电性能优异，达到了软性陶瓷的水平。

根据本公开的另一个实施例，提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷的制备方法，包括：

S1、配料：以BaCO₃、K₂CO₃、Ho₂O₃、TiO₂以及ZrO₂为原料，根据通式(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃进行配料；其中，x表示BaZr_0.2Ti_0.8O₃所占化合物(1-x)Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—xBaZr_0.2Ti_0.8O₃的摩尔百分比，0.2≤x≤0.8；

上述配料中的原料为粉料，根据通式(Ⅰ)中的化学组成进行称量配料。本领域技术人员可以根据实际需求对各原料进行配料。

S2、制备：

第一次粉末化：配料后，将所有原料与去离子水混合，并制备成粉末；

配料后，各原料的粒度不同，不利于反应和烧结的进行。需要对原料进行细化，形成粉末。例如将配料和氧化锆球以及去离子水混合，装入尼龙球磨罐，在行星式球磨机上进行球磨。在球磨时采用氧化锆球不易破损，还可以采用玛瑙球。球磨完成后，粉料混合物的杂质少。相对于金属球磨罐和陶瓷球磨罐，采用尼龙球磨罐不会在粉料混合物中引入其他的金属或者氧化物杂质。

其中，去离子水能够增加粉料混合后的黏度，这使得球磨的更加充分，能够得到更细化、更均匀的粉料。相比于去离子水还可以添加无水乙醇，钾和钡的化合物难溶于无水乙醇而易溶于水，因此相比于去离子水，在球磨过程中使用无水乙醇可以减少组分偏离。本领域技术人员可以根据实际需要选择添加的助剂、球磨时间等。当然，混磨的方式不限于球磨，本领域技术人员可以根据实际需要进行设置。第一次粉末化处理的球磨时间为22h～26h。

第一次粉末化使各原料混合均匀，并达到了设定的粉末化程度，使原料间更容易发生固相反应。

第一次预烧：将第一次粉末化制备的粉末烘干并加热至第一预烧温度，使各原料发生固相反应；

在预定的温度下发生反应，例如，在第一预烧温度为1150℃～1300℃，保温时间为2h～4h的条件下发生固相反应。

第二次粉末化：将第一次预烧后的原料与去离子水混合，并制备成粉末；

将发生固相发应后的原料进一步粉末化，例如，采用和第一次粉末化相同的方式进行粉末化。处理时间为22h～26h。制备成的粉料活性高，容易生成纯钙钛矿结构。

第二次预烧：将第二次粉末化制备的粉末烘干并加热至第二预烧温度，以得到纯钙钛矿结构；

第二次预烧时，温度为1200℃～1350℃，保温时间为2h～4h。在该条件下，使各原料间反应生成纯钙钛矿结构，该反应的反应速率高。形成的纯钙钛矿结构使得最终形成的无铅压电陶瓷的居里温度得到提升，同时使得最终形成的无铅压电陶瓷的压电性能性能更好。

第三次粉末化：将第二次预烧后的原料与去离子水混合，并制备成粉末；

将生成的纯钙钛结构进行第三次粉末化，使粉料混合更加均匀。例如，使用第一次粉末化的方式进行。处理时间为22h～26h。

压制：将第三次粉末化制备的粉末烘干，通过模具压制成设定形状的粗坯；

压制过程中，可以根据预定的压电陶瓷形状制作模具，将烘干后的粉末制成设定形状的粗坯。

冷等静压：将粗坯进行冷等静压处理，以提高至密度；

对粗坯进行冷等静压处理，提高粗坯的致密度，粗坯能够更容易烧结成陶瓷。

S3、烧结：

第一次烧结：将冷等静压处理后的原料加热至第一烧结温度后，进行保温，以使原料成核；

第一次烧结是使原料形成晶核，即成核。成核过程需要比较高的能量。例如，通过加热装置使温度达到1350℃～1450℃，保温时间为6h～8h。在该条件下，晶核能够逐渐形成，并且晶核的缺陷少。

第二次烧结：将成核后的原料降温至第二烧结温度，进行保温，待原料致密化后随炉冷却至室温，以获得陶瓷元件；

第二次烧结是使晶核长大，以获得陶瓷元件。晶核的长大不需要特别高的温度，因此第一次烧结的温度大于第二次烧结温度。例如，成核后将温度降至1310℃～1410℃，保温6h～8h。在该温度范围内，晶核能够稳定地长大，形成的缺陷少。

S4、极化：

将得到的陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷。其中，极化能够使陶瓷元件显现极性。

在一个例子中，极化是在设定的温度下对陶瓷元件施加高电压。其中，温度为40℃～60℃，电压为2KV/mm～4KV/mm，极化时间为20min～40min。

在一个例子中，在极化之前，对陶瓷元件进行被银，即在陶瓷元件的相背的两面被银。被银后进行烧银，已形成隐层。其中，烧银温度为400℃～600℃，保温时间为20min～40min。形成的银层作为电极层。

根据本公开的实施例，无铅压电陶瓷具有较高的居里温度，居里温度能够达到110℃～132℃。以及具有优异的压电性能。

此外，该方法制备的无铅压电陶瓷不含元素铅，不会造成铅污染，能够减少环境负担。

此外，在室温下小信号压电系数d₃₃和大信号压电系数d₃₃ ^*分别能够达到401-566pC/N和511-674pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)。能够达到软性陶瓷的水平，促进了无铅压电陶瓷的进一步推广和应用。

<实施例1>

S11、配料：

按照通式0.7Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—0.3BaZr_0.2Ti_0.8O₃进行配料。

S12、制备：

第一次粉末化：将配好的料放入尼龙球磨罐中，同时按设定的比例在球磨罐中装入氧化锆球和去离子水，然后在行星式球磨机上球磨24h,达到混合的目的。

第一次预烧：将混合后的粉末烘干，进行第一次预烧，相应的预烧温度为1270℃。

第二次粉末化：将第一次预烧完后的粉末装入球磨罐中，进行二次球磨，球磨时间为24h。

第二次预烧：将二次球磨后的粉末烘干，进行二次预烧，相应的预烧温度为1300℃。

第三次粉末化：将第二次预烧后的粉末装入球磨罐中，进行第三次球磨，球磨时间为24h。

压制：二次预烧结束后，加入粘结剂进行造粒，并通过压机压制成圆片粗坯。

冷等静压：对粗坯进行等静压处理，以提高致密度。

脱脂：冷等静压处理后的圆片粗坯加热到600℃，并保温2h，以脱除有机粘结剂。

S13、烧结：

第一次烧结：将圆片加热到1400℃，并保温6h。

第二次烧结：将温度降至1360℃，并保温7h。

烧结完后，对获得的陶瓷元件进行清洗，然后在陶瓷元件两面被银，并进行烧银，烧银温度为400℃，保温时间为30min。

S14、极化：

对被银后的陶瓷元件陶瓷进行极化，极化温度为50℃，极化电压为2.5KV/mm，极化时间为25min。

本实施例获得的陶瓷在室温下小信号压电系数d₃₃和大信号压电系数d₃₃*分别能够达到407pC/N和531pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)，而居里温度为127℃。

<实施例2>

S21、配料：

按照通式0.35Ba_0.95K_0.025Ho_0.025TiO₃—0.65BaZr_0.2Ti_0.8O₃进行配料。

S22、制备：

第一次粉末化：将配好的料放入尼龙球磨罐中，同时按设定的比例在球磨罐中装入氧化锆球和去离子水，然后在行星式球磨机上球磨24h,达到混合的目的。

第一次预烧：将混合后的粉末烘干，进行第一次预烧，相应的预烧温度为1300℃。

第二次粉末化：将第一次预烧完后的粉末装入球磨罐中，进行二次球磨，球磨时间为24h。

第二次预烧：将二次球磨后的粉末烘干，进行二次预烧，相应的预烧温度为1330℃。

第三次粉末化：将第二次预烧后的粉末装入球磨罐中，进行第三次球磨，球磨时间为24h。

压制：第二次预烧结束后，加入粘结剂进行造粒，通过压机压制成圆片粗坯。

冷等静压：对粗坯进行等静压处理，以提高致密度；

脱脂：冷等静压处理后的圆片粗坯加热到600℃，并保温2h，以脱除有机粘结剂。

S23、烧结：

第一次烧结：将圆片加热到1420℃，并保温6h；

第二次烧结：将温度降至1380℃，并保温7h。

烧结完后，对获得的陶瓷元件进行清洗，然后在陶瓷元件两面被银，并进行烧银，烧银温度为400℃，保温时间为30min。

S24、极化：

对被银后的陶瓷元件进行极化，极化温度为50℃，极化电压为2.5KV/mm，极化时间为30min。

本实施例获得的陶瓷在室温下小信号压电系数d₃₃和大信号压电系数d₃₃*分别能够达到442pC/N和590pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)，而居里温度为112℃。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。