一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法
阅读说明：本技术 一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法 (Preparation method for improving high-performance thermal stability of lead-free electronic ceramic ) 是由 薛德胜 杨洋 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种提高无铅压电陶瓷高性能热稳定性的制备方法,其工艺为：用溶胶凝胶法制备(1-<I>x</I>)BZT-<I>x</I>BCT(<I>x(x x x x x x x The invention provides a preparation method for improving high-performance thermal stability of lead-free piezoelectric ceramic, which comprises the following steps: preparing gel with different components of (1-x) BZT-xBCT (x =0.1-0.9) by a sol-gel method, calcining the gel at 600-plus 1000 ℃ to obtain precursor powder of (1-x) BZT-xBCT with different components, uniformly mixing the precursor powder with different components according to the stoichiometric molar ratio of 0.5BZT-0.5BCT, mixing with a polyvinyl alcohol solution, granulating, tabletting, discharging glue, and sintering at 1250 ℃ for 0-4 hours to obtain the lead-free piezoelectric ceramic 0.5BZT-0.5BCT with x = 0.5. According to the invention, by controlling the fusion of the R phase and the T phase, a component interval is formed in the vicinity of x =0.5 of the ceramic component, so that a morphotropic phase boundary corresponding to a wide temperature range in the vicinity of room temperature is formed, and the thermal stability of the ceramic is improved.)
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法。
背景技术
拥有菱形相(R)和四方相(T)的结构桥梁—准同型相界(MPB)的钙钛矿压电材料表现出非常突出的压电、介电、铁电等性能，尤其在铅基材料中性能表现更加优异。更可贵的是，铅基材料存在只依赖成分变化与温度无关的MPB，使得材料具有良好的热稳定性。但是铅的毒性使铅基材料被限制使用，所以具有MPB诱导高性能的无铅材料被人们认为是最佳代替品。
目前，无铅陶瓷材料(1-x)BZT-xBCT中的性能已经可以与商业的铅基钙钛矿材料相比。然而无铅钙钛矿陶瓷材料中，固定的成分的MPB对应了确定的温度，高性能只表现在MPB附近，所以很难获得较好的热稳定性，这也严重妨碍了无铅钙钛矿陶瓷的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对由于无铅钙钛矿压电陶瓷中的MPB由成分和温度共同决定，所以由MPB诱导的高性能相对温度稳定性较弱的问题，而提供一种在钡锆钙钛0.5BZT-0.5BCT无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，其工艺为：用溶胶凝胶法配制(1-x)BZT-xBCT (x = 0.1-0.9)的不同成分的凝胶，将不同成分的凝胶在600-1000 ℃下煅烧成不同成分的粉体，将不同成分粉末按0.5BZT-0.5BCT的化学计量计算摩尔比后均匀混合，将混合物粉体与聚乙烯醇溶液混合后造粒、压片、烧结制得无铅压电陶瓷0.5BZT-0.5BCT。
上述提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，其具体步骤如下：
(1) 将原料Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ti(OC4H9)4、Ca(NO3)2·4H2O和柠檬酸用溶胶凝胶法配制(1-x)BZT-xBCT (x = 0.1-0.9) 的不同成分的凝胶；
(2) 将步骤(1)中的不同成分的凝胶放入烘箱中蒸干溶剂形成不同成分的干凝胶；
(3) 将步骤(2)中的不同成分的干凝胶放入箱式炉焦化处理得到黑色发泡物，研磨后在箱式炉中煅烧得到前驱物粉体；
(4) 将步骤(3)中不同成分粉末按0.5BZT-0.5BCT的化学计量计算摩尔比后均匀混合，与聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、烧结形成得无铅压电陶瓷0.5BZT-0.5BCT。
所述步骤(1)中先将质量浓度为5-30%的柠檬酸水溶液用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为10-25%的Ti(OC4H9)4酒精溶液均匀混合，用80-90 ℃水浴加热搅拌40-60分钟得到透明澄清溶液，透明澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，在室温下搅拌3-10小时得到(1-x)BZT-xBCT溶胶，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5:1。
所述步骤(2)中烘箱温度为60-100 ℃，保温时长为12-30小时。
所述步骤(3)中焦化处理温度为170-250 ℃，焦化处理时长为3-5小时。
所述步骤(3)中煅烧温度为600-1000 ℃，煅烧时长为4-6小时。
所述步骤(4)中聚乙烯醇溶液质量浓度为5%，前驱物粉体与聚乙烯醇溶液质量比为1:1。
所述步骤(4)中烧结陶瓷片的温度为1200-1250 ℃，在最高烧结温度保温时间为0-4小时，其中0小时代表温度升高到烧结温度后立即炉冷降温。
为了解决本发明的主要问题，考虑到对于无铅压电陶瓷，其MPB对成分和温度都有强烈的依赖性。对于成分固定的样品，其MPB只对应了较窄的温度区间，由MPB诱导的高性能只出现在很窄的温度范围内。如果控制菱形R相与四方T相的融合使陶瓷样品在x = 0.5（MPB对应着室温）的成分附近形成一个成分区间，那么样品中的成分决定的MPB将对应较宽的温度范围，降低MPB对温度的依赖性，从而提高陶瓷样品高性能的热稳定性。
本发明的有益效果是：(1) 本发明通过控制两相融合成室温MPB附近的成分区间的方法在无铅陶瓷电子材料0.5BZT-0.5BCT中提高了材料的热稳定性，使材料在更宽的温度范围应用。(2) 为无铅电子陶瓷材料的改性提供了简单有效的方法。(3) 本发明得到的实施例2的“稳定区间”为-47~21℃，相对实施例1提高了约15%；实施例3的“稳定区间”为-66~20℃，相对实施例1提高了约46%；实施例4的“稳定区间”为-62~21℃，相对实施例1提高了约41%；实施例5的“稳定区间”为-73~15℃，相对实施例1提高了约49%；实施例6的“稳定区间”为-73~23℃，相对实施例1提高了约63%；实施例7的“稳定区间”为-69~18℃，相对实施例1提高了约48%；实施例8的“稳定区间”为-77~18℃，相对实施例1提高了约61%。
附图说明
图1是本发明制备流程工艺图；
图2是本发明实施例1至实施例8的陶瓷样品20°-90°的x射线衍射图；
图3为本发明实施例1至实施例3的最大极化和剩余极化随温度的变化关系图；
图4为本发明实施例1和实施例4至实施例8的归一化的最大极化随温度的变化图，插图为样品的“稳定区间”。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明实例中无铅压电陶瓷成分比例均为x = 0.5成分比例的样品，实施例1作为参考样品。
实施例1
一种无铅压电陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.5凝胶，按照摩尔比17:2:3:18进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为15%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为20%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在85 ℃水浴条件下搅拌50分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌3小时得到x = 0.5溶胶，将溶胶放入烘箱80 ℃保温20小时得到x = 0.5干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.5干凝胶放入箱式炉中200 ℃焦化处理4小时，得到黑色发泡物在箱式炉中800 ℃煅烧4小时得到陶瓷样品的前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的前驱物粉体与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、1250 ℃烧结保温2小时形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
实施例2
一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.4和x = 0.6凝胶，分别按照摩尔比22:3:3:22和41:4:9:46进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为10%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为10%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在80 ℃水浴条件下搅拌60分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌5小时得到x = 0.4和x = 0.6溶胶，将溶胶放入烘箱60 ℃保温30小时得到x = 0.4和x = 0.6干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.4和x = 0.6干凝胶放入箱式炉中250 ℃焦化处理3小时，得到黑色发泡物在箱式炉中600 ℃煅烧4小时得到x = 0.4前驱物粉体和x = 0.6前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的x = 0.4前驱物粉体和x = 0.6前驱物粉体按摩尔比1:1混合均匀，与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、1250 ℃烧结保温2小时形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
实施例3
一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.2和x = 0.8凝胶，分别按照摩尔比47:8:3:42和19:1:6:24进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为5%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为15%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在90 ℃水浴条件下搅拌40分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌3小时得到x = 0.2和x = 0.8溶胶，将溶胶放入烘箱100 ℃保温12小时得到x = 0.2和x = 0.8干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.2和x = 0.8干凝胶放入箱式炉中170 ℃焦化处理5小时，得到黑色发泡物在箱式炉中800 ℃煅烧4小时得到x = 0.2前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的x = 0.2前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体按摩尔比1:1混合均匀，与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、1250 ℃烧结保温2小时形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
实施例4
一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.2、x= 0.5和x = 0.8凝胶，分别按照摩尔比47:8:3:42、17:2:3:18和19:1:6:24进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为30%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为25%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在80 ℃水浴条件下搅拌60分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌10小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8溶胶，将溶胶放入烘箱90 ℃保温15小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶放入箱式炉中220 ℃焦化处理3.5小时，得到黑色发泡物在箱式炉中1000 ℃煅烧4小时得到x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体按摩尔比1:1:1混合均匀，与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、烧结温度达到1250 ℃后无需保温，直接降温形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
实施例5
一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.2、x= 0.5和x = 0.8凝胶，分别按照摩尔比47:8:3:42、17:2:3:18和19:1:6:24进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为20%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为25%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在85 ℃水浴条件下搅拌50分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌3小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8溶胶，将溶胶放入烘箱70 ℃保温25小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶放入箱式炉中190 ℃焦化处理4.5小时，得到黑色发泡物在箱式炉中1000 ℃煅烧4小时得到x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体按摩尔比1:1:1混合均匀，与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、1250 ℃烧结保温1小时形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
实施例6
一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.2、x= 0.5和x = 0.8凝胶，分别按照摩尔比47:8:3:42、17:2:3:18和19:1:6:24进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为15%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为20%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在85 ℃水浴条件下搅拌50分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌5小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8溶胶，将溶胶放入烘箱70 ℃保温25小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶放入箱式炉中200 ℃焦化处理4小时，得到黑色发泡物在箱式炉中1000 ℃煅烧4小时得到x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体按摩尔比1:1:1混合均匀，与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、1250 ℃烧结保温2小时形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
实施例7
一种提高无铅电子陶瓷高性能热稳定性的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.2、x= 0.5和x = 0.8凝胶，分别按照摩尔比47:8:3:42、17:2:3:18和19:1:6:24进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为5%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为15%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在90 ℃水浴条件下搅拌40分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌10小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8溶胶，将溶胶放入烘箱90 ℃保温15小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶放入箱式炉中220 ℃焦化处理3.5小时，得到黑色发泡物在箱式炉中1000 ℃煅烧4小时得到x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体按摩尔比1:1:1混合均匀，与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、1250 ℃烧结保温3小时形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
实施例8
一种拓宽高性能工作温度区间的无铅压电陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制x = 0.2、x= 0.5和x = 0.8凝胶，分别按照摩尔比47:8:3:42、17:2:3:18和19:1:6:24进行计算称量，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为10%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与质量浓度为10%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在80 ℃水浴条件下搅拌60分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(2)中的澄清溶液与Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合物的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌10小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8溶胶，将溶胶放入烘箱80 ℃保温20小时得到x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶；
(4) 将步骤(3)中的x = 0.2、x = 0.5和x = 0.8干凝胶放入箱式炉中220 ℃焦化处理3.5小时，得到黑色发泡物在箱式炉中1000 ℃煅烧4小时得到x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体；
(5) 将步骤(4)中陶瓷样品的x = 0.2前驱物粉体、x = 0.5前驱物粉体和x = 0.8前驱物粉体按摩尔比1:1:1混合均匀，与质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压片、排胶、1250 ℃烧结保温4小时形成陶瓷片，用银胶涂抹陶瓷片两面制成电极。
将实施例1至实施例8用x射线衍射的方法进行结构判断，结果如图2所示。根据图2的结构可以看出，实施例1至实施例8都是标准钙钛矿结构，说明通过融合R相和T相的方法得到的实施例2至实施例8没有对陶瓷样品的结构产生破坏。
图3是实施例1至实施例3的最大极化和剩余极化相对测试温度的变化关系，实施例1为参考样品。图中虚线表示随着测试温度的变化样品的最大极化波动不超过5%。我们定义最大极化波动不超过5%所对应的温度区间为“稳定区间”。实施例1的“稳定区间”为-19~40℃；实施例2的“稳定区间”为-47~21℃，相对实施例1提高了约15%；实施例3的“稳定区间”为-66~20℃，相对实施例1提高了约46%。
图4是实施例1和实施例4至实施例8的归一化的最大极化(P mt /max-P m ，P mt 为随测试温度变化的最大极化，max-P m 为在测试温度范围内的最大极化的最大值)相对测试温度的变化关系，插图给出它们的“稳定区间”范围。图中结果可以看出实施例4的“稳定区间”为-62~21℃，相对实施例1提高了约41%；实施例5的“稳定区间”为-73~15℃，相对实施例1提高了约49%；实施例6的“稳定区间”为-73~23℃，相对实施例1提高了约63%；实施例7的“稳定区间”为-69~18℃，相对实施例1提高了约48%；实施例8的“稳定区间”为-77~18℃，相对实施例1提高了约61%；
综上，本发明在无铅电子陶瓷材料BZT-BCT体系中通过控制R相和T相的融合显著的提高了材料的热稳定性；并且这为相变材料的制备和性能改进提供了新方法。
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