阅读说明：本技术 一种低烧结高介电性陶瓷材料及其制备方法 (Low-sintering high-dielectric ceramic material and preparation method thereof ) 是由 马蓉 崔斌 胡登卫 王艳 赵微微 张改妮 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低烧结高介电性陶瓷材料及其制备方法,陶瓷材料的化学组成表达式为：Ba(Zr<Sub>0.1</Sub>Ti<Sub>0.9</Sub>)O<Sub>3</Sub>+a(Li<Sub>2</Sub>O-SiO<Sub>2</Sub>)；其中,a＝0.01～1wt％,其余为Ba(Zr<Sub>0.1</Sub>Ti<Sub>0.9</Sub>)O<Sub>3</Sub>；以Ba(Zr<Sub>0.1</Sub>Ti<Sub>0.9</Sub>)O<Sub>3</Sub>基纳米粉体为主晶相,通过Li-Si-O分步掺杂,Li在烧结中易于形成液相,降低陶瓷烧结温度,提高陶瓷致密性和介电常数,所得陶瓷材料陶瓷的晶粒控制在1～3μm,当Li-Si-O含量为0.10wt％时,室温介电常数>18000,室温介电损耗＜1.0％,适用于生产大容量、小型化的多层储能陶瓷电容器。(The invention discloses a low-sintering high-dielectric ceramic material and a preparation method thereof, wherein the ceramic material comprises the following chemical composition expressions: ba (Zr) 0.1 Ti 0.9 )O 3 +a(Li 2 O‑SiO 2 ) (ii) a Wherein a is 0.01 to 1 wt%, and the balance is Ba (Zr) 0.1 Ti 0.9 )O 3 (ii) a With Ba (Zr) 0.1 Ti 0.9 )O 3 The base nano powder is used as a main crystal phase, Li is easy to form a liquid phase in sintering through Li-Si-O step-by-step doping, the sintering temperature of ceramic is reduced, the compactness and the dielectric constant of the ceramic are improved, the crystal grain of the obtained ceramic material ceramic is controlled to be 1-3 mu m, and when the content of Li-Si-O is 0.10 wt%, the dielectric constant at room temperature is high>18000 and dielectric loss at room temperature less than 1.0%, and is suitable for producing large-capacity and miniaturized multilayer energy-storage ceramic capacitor.)

一种低烧结高介电性陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子陶瓷电容器材料领域，具体涉及一种低烧结高介电性陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

多层陶瓷电容器具有良好的介电性能、结构稳定性和温度稳定性，对于储能、脉冲电力系统、电动汽车以及军舰等都具有至关重要的作用。BaTiO₃基陶瓷一般在1350℃左右烧结才可以达到致密材料的要求，因此必须使用贵金属作为内电极。通常在瓷料中加入合适的助烧剂，降低陶瓷的烧结温度，以满足贱金属作为内电极的条件，从而来降低生产成本。助烧剂一般由低熔点的氧化物、氟化物和玻璃组成，这些化合物在较低温度时就可以形成液相，促进陶瓷的致密烧结，且部分阳离子可以起到掺杂改性的作用。常用到的助烧剂有氟化物，如LiF等；氧化物，如ZnO-B₂O₃等低熔点玻璃。SiO₂作为助烧剂应用于Y5V陶瓷可以将烧结温度降低到1200℃，其原因在于SiO₂和BaTiO₃在烧结过程中反应生成的低共熔混合物而发生了液相烧结。目前，氧化物和低熔点玻璃是使用最多的助烧剂。

为了进一步满足高储能密度和小型化的需求，为大容量多层陶瓷电容器的制备奠定基础，制备具有高介电性能、低烧结温度的陶瓷材料，优化陶瓷材料的介电和温度稳定性是本发明要所要解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低烧结高介电性陶瓷材料及其制备方法，以Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体为主晶相，通过Li-Si-O分步掺杂，Li在烧结中易于形成液相，降低陶瓷烧结温度，提高陶瓷致密性和介电常数，所得陶瓷材料陶瓷的晶粒控制在1～3μm，当Li-Si-O含量为0.10wt％时，室温介电常数>18000，室温介电损耗＜1.0％，适用于生产大容量、小型化的多层储能陶瓷电容器。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

(一)一种低烧结高介电性陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学组成表达式为：Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃+a(Li₂O-SiO₂)；其中，a＝0.01～1wt％，其余为Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃。

优选的，所述陶瓷材料的陶瓷晶粒为1-3μm。

(二)一种低烧结高介电性陶瓷材料，包括Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体、Li-Si-O粉体和分散剂；其中，所述Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体包含钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇、五水硝酸锆、二水乙酸锌、六水硝酸铈、一水乙酸铜、四水乙酸锰、乙酸钡和水；所述Li-Si-O粉体包含正硅酸乙酯、乙醇、醋酸锂和水。

优选的，所述分散剂为乙醇。

优选的，所述陶瓷材料中，所述Li-Si-O粉体的质量占所述Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体质量的0.01-1％；所述Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体与分散剂的质量体积比为(1-2)g：(2-4)mL；其中，所述Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体包含钛酸四丁酯15-16份、冰醋酸8-12份、无水乙醇4-8份、五水硝酸锆2-4份、二水乙酸锌0.1-0.5份、六水硝酸铈0.01-1份、一水乙酸铜0.01-2份、四水乙酸锰0.01-1份、乙酸钡10-15份和水200-300份；所述Li-Si-O粉体包含正硅酸乙酯15-25份、乙醇30-50份、醋酸锂5-10份和水20-30份。

(三)一种低烧结高介电性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在常温常压下，向钛酸四丁酯中加入冰醋酸和无水乙醇，搅拌，得黄色透明溶液；

步骤2，向所述黄色透明溶液中分别加入五水硝酸锆、二水乙酸锌、六水硝酸铈、一水乙酸铜、四水乙酸锰、乙酸钡和水，搅拌反应，得淡蓝色溶胶；

步骤3，对所述淡蓝色溶胶进行水浴，得淡蓝色凝胶；

步骤4，对所述淡蓝色凝胶进行烘干，得干凝胶；将所述干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，得Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体，备用；

步骤5，向正硅酸乙酯中加入乙醇，搅拌，得正硅酸乙酯的乙醇溶液，备用；

步骤6，向醋酸锂中加入水配制成醋酸锂水溶液，向所述醋酸锂水溶液中滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌，水浴，得无色透明凝胶；

步骤7，对所述无色透明凝胶进行烘干、煅烧，得Li-Si-O粉体；

步骤8，将Li-Si-O粉体与Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体混合，加入分散剂，球磨，得Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体；

步骤9，对所述Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体进行造粒成型，烧结，即得。

优选的，步骤1中，所述搅拌的时间为0.3-0.7h。

优选的，步骤2中，所述搅拌反应的时间为1.5-2.5h。

优选的，步骤3中，所述水浴的温度为50-70℃，水浴的时间为0.8-1.2h。

优选的，步骤4中，所述烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为10-14h。

优选的，步骤4中，所述煅烧的温度为850-950℃，煅烧的时间为1.5-2.5h。

优选的，步骤4中，所述Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体的粒径为20～50nm。

优选的，步骤5中，所述搅拌的时间为0.3-0.7h。

优选的，步骤6中，所述正硅酸乙酯的乙醇溶液的滴加的速度1-3滴/秒。

优选的，步骤6中，所述搅拌的时间为0.5-1.5h，搅拌的速率为40～80rad/min。

优选的，步骤6中，所述水浴的温度为50-70℃，水浴的时间为30～60min。

优选的，步骤7中，所述烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为10-14h。

优选的，步骤7中，所述煅烧的温度为500-700℃，煅烧的时间为1.5-2.5h。

优选的，步骤8中，所述球磨的转速为250-350rad/min。

优选的，步骤9中，所述烧结的温度为1000-1200℃，烧结的时间为2-4h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明中先通过溶胶-凝胶法制备Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体，粉体粒径为20～50nm，溶胶制备过程中掺杂元素Zr、Zn、Ce、Cu、Mn、Ba等；再通过分布掺杂法将助烧剂Li-Si-O粉体加入Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体中，最后烧结成低烧结高介电性的陶瓷材料，最高介电常数达到18942，满足Y5V型介电陶瓷的标准要求，且烧结温度降至1100℃。

(2)本发明所得的介电陶瓷圆片在1000～1200℃的温度范围内烧结，陶瓷的晶粒控制在1～3μm，当Li-Si-O含量为0.10wt％时，室温介电常数>18000，室温介电损耗＜1.0％，适用于生产大容量、小型化的多层储能陶瓷电容器。

(3)Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体具有较高的介电性能，作为基体材料；复合助烧剂Li-Si-O粉体具有较低的共熔点且组成比较简单，相比于将助烧剂利用溶胶-凝胶一步掺杂，分步掺杂更加有利于使其停留在晶界处从而起到降低烧结温度、促进陶瓷致密化，从而制得低烧结温度、高介电性能的Y5V型陶瓷材料。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

图1为实施例1所得的7种不同Li-Si-O含量的粉体的XRD图；其中，图中a、b、c、d、e、f、g分别对应#1-1、#1-2、#1-3、#1-4、#1-5、#1-6、#1-7粉体；

图2为实施例1所得的7种介电陶瓷的SEM图；其中，图中a、b、c、d、e、f、g分别对应#1-1、#1-2、#1-3、#1-4、#1-5、#1-6、#1-7介电陶瓷；

图3为实施例1所得的7种介电陶瓷的介电常数随温度变化的特性曲线图；

图4为实施例2所得的4种介电陶瓷的介电常数随温度变化的特性曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

一种低烧结高介电性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在常温常压下，称取15.5g的钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)于250mL烧杯中，接着采用玻璃棒引流的方式向烧杯中缓慢加入10mL冰醋酸和6mL无水乙醇，搅拌0.5h，得黄色透明溶液。

步骤2，采用玻璃棒引流的方式向黄色透明溶液中分别缓慢加入3g五水硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)、0.3g二水乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、0.5g六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、1.0g一水乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)、0.05g四水乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、12.5g乙酸钡(Ba(CH₃COO)₂)分别配成的水溶液，所用去离子水总体积为250mL，搅拌反应2h，得淡蓝色溶胶。

步骤3，将淡蓝色溶胶置于60℃水浴，静置1h，得淡蓝色凝胶。

步骤4，将淡蓝色凝胶取出置于烘箱中于80℃保温12h烘干，得干凝胶；将干凝胶置于坩埚在马弗炉中于900℃保温煅烧2h，得Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体，备用。

步骤5，按照摩尔比n(Li):n(Si)＝2:1的配比称取20g正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)置于另一250mL烧杯中，加入40mL乙醇搅拌0.5h，得正硅酸乙酯的乙醇溶液，备用。

步骤6，向7.5g的醋酸锂(CH₃COOLi)中加入25mL水配制成CH₃COOLi水溶液，向CH₃COOLi水溶液中以2滴/秒的速度滴加Si(OC₂H₅)₄的乙醇溶液，室温下以60rad/min的速率持续搅拌1h，在60℃条件下水浴45min，得无色透明凝胶。

步骤7，将无色透明凝胶取出置于烘箱于80℃保温12h烘干，并于600℃煅烧2h，得Li-Si-O粉体(即助烧剂Li₂O-SiO₂)。

步骤8，按照Li-Si-O粉体含量分别为0wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.20wt％、0.60wt％、0.80wt％的比例将Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体和Li-Si-O粉体混合；其中，Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃质量为7.5g，加入15mL乙醇分散剂，在常温下进行球磨，玛瑙球与粉体质量比为3:1，球磨转速为300rad/min，得到7种Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体，分别为#1-1、#1-2、#1-3、#1-4、#1-5、#1-6、#1-7。

步骤9，对7种Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体分别在常温下造粒、于6-10MPa下成型厚度为1～2mm、直径为6～10mm的圆形坯体，并于1100℃烧结3h，即得7种陶瓷材料。

对7种陶瓷材料的介电性能进行测试，将陶瓷材料进行两面抛光，均匀涂抹银电极，并于800℃下在马弗炉中烧干银电极，将制作好银电极的陶瓷圆片夹至测试平台进行测试，验结果如表1所示：

表1 7种陶瓷材料的介电性能参数

由表1可知，在1100℃烧结时，Li-Si-O助烧剂的添加可以显著提高陶瓷的介电常数，且符合Y5V标准，当Li-Si-O助烧剂含量为0.1wt％时，陶瓷最高介电常数为18942。陶瓷的温度稳定性均较好，添加Li-Si-O助烧剂对陶瓷的居里温度没有明显影响。

图1为实施例1所得的7种不同Li-Si-O含量的粉体的XRD图；其中，图中a、b、c、d、e、f、g分别对应#1-1、#1-2、#1-3、#1-4、#1-5、#1-6、#1-7介电陶瓷。由图1可知，粉体均为钙钛矿相。

图2为实施例1所得的7种介电陶瓷的SEM图；其中，图中a、b、c、d、e、f、g分别对应#1-1、#1-2、#1-3、#1-4、#1-5、#1-6、#1-7介电陶瓷。由图2可知，随Li-Si-O助烧剂含量的增加，陶瓷颗粒和致密性先增大后减小。图f中生成了第二相。

图3为实施例1所得的7种介电陶瓷的介电常数随温度变化的特性曲线图。由图3可知，随Li-Si-O助烧剂含量的增加，陶瓷的介电常数先增大后减小。

实施例2

一种低烧结高介电性陶瓷材料的制备方法，烧结温度分别为1050℃、1100℃、1150℃、1200℃，制得4种陶瓷材料，包括以下步骤：

步骤1，在常温常压下，称取15.5g的钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)于250mL烧杯中，接着采用玻璃棒引流的方式向烧杯中缓慢加入10mL冰醋酸和6mL无水乙醇，搅拌0.5h，得黄色透明溶液。

步骤2，采用玻璃棒引流向黄色透明溶液中分别缓慢加入3g五水硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)、0.3g二水乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、0.5g六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、1.0g一水乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)、0.05g四水乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、12.5g乙酸钡(Ba(CH₃COO)₂)分别配成的水溶液，去离子水总体积为250mL，搅拌反应2h，得淡蓝色溶胶。

步骤3，将淡蓝色溶胶置于60℃水浴，静置1h，得淡蓝色凝胶。

步骤4，将淡蓝色凝胶取出置于烘箱中于80℃保温12h烘干，得干凝胶；将干凝胶置于坩埚在马弗炉中于900℃保温煅烧2h，得Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体，备用。

步骤5，按照摩尔比n(Li):n(Si)＝2:1的配比称取20g正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)置于另一250mL烧杯中，加入40mL乙醇搅拌0.5h，得Si(OC₂H₅)₄的乙醇溶液，备用。

步骤6，向7.5g的醋酸锂(CH₃COOLi)中加入25mL水配制成CH₃COOLi水溶液，向CH₃COOLi水溶液中以2滴/秒的速度滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，室温下以60rad/min的速率持续搅拌1h，在60℃条件下水浴45min，得无色透明凝胶。

步骤7，将无色透明凝胶取出置于烘箱于80℃保温12h烘干，并于600℃煅烧2h，得Li-Si-O粉体。

步骤8，按照Li-Si-O粉体按0.10wt％的比例与Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体混合；其中，Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃质量为7.5g，加入15mL乙醇分散剂，在常温下进行球磨，玛瑙球与粉体质量比为3:1，球磨转速为300rad/min，得Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体。

步骤9，对Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体在常温下造粒、于6-10MPa下成型，并分别于1050℃、1100℃、1150℃、1200℃烧结4h，即得3种陶瓷材料，分别为#2-1、#2-2、#2-3、#2-4。

图4为实施例2所得的4种介电陶瓷的介电常数随温度变化的特性曲线图；由图4可知，随烧结温度升高，陶瓷介电常数先增大后降低，且烧结温度为1100℃时，陶瓷的介电性能最佳。

实施例3

一种低烧结高介电性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在常温常压下，称取15g的Ti(OC₄H₉)₄于250mL烧杯中，接着采用玻璃棒引流的方式向烧杯中缓慢加入12mL冰醋酸和4mL无水乙醇，搅拌0.3h，得黄色透明溶液。

步骤2，采用玻璃棒引流的方式向黄色透明溶液中分别缓慢加入2g Zr(NO₃)₄·5H₂O、0.5g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.01g Ce(NO₃)₃·6H₂O、2.0g Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.01g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、10g Ba(CH₃COO)₂分别配成的水溶液，所用去离子水总体积为200mL，搅拌反应1.5h，得淡蓝色溶胶。

步骤3，将淡蓝色溶胶置于50℃水浴，静置1.2h，得淡蓝色凝胶。

步骤4，将淡蓝色凝胶取出置于烘箱中于100℃保温10h烘干，得干凝胶；将干凝胶置于坩埚在马弗炉中于850℃保温煅烧2.5h，得Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体，备用。

步骤5，按照摩尔比n(Li):n(Si)＝2:1的配比称取25g Si(OC₂H₅)₄置于另一250mL烧杯中，加入30mL乙醇搅拌0.7h，得正硅酸乙酯的乙醇溶液，备用。

步骤6，向5g的CH₃COOLi中加入20mL水配制成CH₃COOLi水溶液，向CH₃COOLi水溶液中以1滴/秒的速度滴加Si(OC₂H₅)₄的乙醇溶液，室温下以80rad/min的速率持续搅拌0.5h，在50℃条件下水浴60min，得无色透明凝胶。

步骤7，将无色透明凝胶取出置于烘箱于60℃保温14h烘干，并于500℃煅烧2.5h，得Li-Si-O粉体(即助烧剂Li₂O-SiO₂)。

步骤8，按照Li-Si-O粉体含量0.10wt％的比例与Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体混合；其中，Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃质量为10g，加入20mL乙醇分散剂，在常温下进行球磨，玛瑙球与粉体质量比为3:1，球磨转速为350rad/min，得Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体。

步骤9，对Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体在常温下造粒、于6-10MPa下成型厚度为1～2mm、直径为6～10mm的圆形坯体，并于1000℃烧结4h，即得。

实施例4

一种低烧结高介电性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在常温常压下，称取16g的Ti(OC₄H₉)₄于250mL烧杯中，接着采用玻璃棒引流的方式向烧杯中缓慢加入8mL冰醋酸和8mL无水乙醇，搅拌0.7h，得黄色透明溶液。

步骤2，采用玻璃棒引流的方式向黄色透明溶液中分别缓慢加入4g Zr(NO₃)₄·5H₂O、0.1g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、1g Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.01g Cu(CH₃COO)₂·H₂O、1g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、15g Ba(CH₃COO)₂分别配成的水溶液，所用去离子水总体积为300mL，搅拌反应2.5h，得淡蓝色溶胶。

步骤3，将淡蓝色溶胶置于70℃水浴，静置0.8h，得淡蓝色凝胶。

步骤4，将淡蓝色凝胶取出置于烘箱中于60℃保温14h烘干，得干凝胶；将干凝胶置于坩埚在马弗炉中于950℃保温煅烧1.5h，得Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体，备用。

步骤5，按照摩尔比n(Li):n(Si)＝2:1的配比称取15g Si(OC₂H₅)₄置于另一250mL烧杯中，加入50mL乙醇搅拌0.3h，得正硅酸乙酯的乙醇溶液，备用。

步骤6，向10g的CH₃COOLi中加入30mL水配制成CH₃COOLi水溶液，向CH₃COOLi水溶液中以3滴/秒的速度滴加Si(OC₂H₅)₄的乙醇溶液，室温下以40rad/min的速率持续搅拌1.5h，在70℃条件下水浴30min，得无色透明凝胶。

步骤7，将无色透明凝胶取出置于烘箱于100℃保温10h烘干，并于700℃煅烧1.5h，得Li-Si-O粉体(即助烧剂Li₂O-SiO₂)。

步骤8，按照Li-Si-O粉体含量分别为0.10wt％比例与Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体混合；其中，Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃质量为5g，加入10mL乙醇分散剂，在常温下进行球磨，玛瑙球与粉体质量比为3:1，球磨转速为250rad/min，得到Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体。

步骤9，对Li-Si-O掺杂的Ba(Zr_0.1Ti_0.9)O₃基纳米粉体在常温下造粒、于6-10MPa下成型厚度为1～2mm、直径为6～10mm的圆形坯体，并于1000℃烧结4h，即得。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。