阅读说明：本技术 一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物 (Asymmetric fluorene oxime ester compound, preparation method thereof and photosensitive composition ) 是由 王康民 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物,属于有机合成技术领域。本发明提供的不对称芴肟酯化合物是在9,9-二乙基芴中引入两个侧链形成双酮肟酯结构,可以有效调控不对称芴肟酯化合物的空间位阻,从而增加不对称芴肟酯化合物的溶解度以及与其他材料的相容性；一分子的不对称芴肟酯化合物可以形成两分子的自由基,与其他光引发剂达到相同效果时用量更少,当活性能量射线照射至本发明的制备的不对称肟酯化合物时,产生的自由基的分子量大、移动性小,仅在辐照的区域上发生固化,因而具有优异的图案线性的特性。本发明提供的不对称芴肟酯化合物具有高热稳定性和高相容性,且有对活性能量射线敏感性高。(The invention provides an asymmetric fluorene oxime ester compound, a preparation method thereof and a photosensitive composition, belonging to the technical field of organic synthesis. The asymmetric fluorene oxime ester compound provided by the invention is characterized in that two side chains are introduced into 9, 9-diethylfluorene to form a double-ketoxime ester structure, and the steric hindrance of the asymmetric fluorene oxime ester compound can be effectively regulated and controlled, so that the solubility of the asymmetric fluorene oxime ester compound and the compatibility with other materials are increased; one molecule of asymmetric fluorene oxime ester compound can form two molecules of free radicals, the dosage is less when the same effect is achieved with other photoinitiators, when active energy rays are irradiated to the prepared asymmetric oxime ester compound, the generated free radicals have large molecular weight and small mobility, and curing is only performed on an irradiated area, so that the asymmetric fluorene oxime ester compound has excellent pattern linearity characteristics. The asymmetric fluorenyloxime ester compound provided by the invention has high thermal stability and high compatibility, and has high sensitivity to active energy rays.)

一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物。

背景技术

光活性化合物为通过吸收光而分解产生化学活性原子或者分子的材料。其中，光引发剂又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，被广泛地用于光固化性粘接剂、光固化性油墨以及光致抗蚀剂等。

肟酯化合物是一类常用的光引发剂，具有以下优点：吸收紫外线几乎不呈现颜色，具有高的自由基产生率，与光蚀剂组合物材料的相容性好以及稳定性好。现有技术如日本特开2008-100955号公报、日本特开2010-15025号公报、CN104684888、WO-2015108386和CN105198780公开了一些肟酯化合物，然而上述肟酯化合物作为光引发剂时普遍存在对活性能量射线的敏感性、热稳定性或者与其他化合物的相容性较差的问题，限制了肟酯化合物的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物。本发明提供的不对称芴肟酯化合物具有高热稳定性、高溶解度且对活性能量射线具有高敏感性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种不对称芴肟酯化合物，具有式I所示的结构：

式I中，R包括甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基。

优选的，所述取代苯基包括硝基苯基。

本发明提供了上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物；

(2)将所述芴酰基化合物、亚硝酸酯、酸催化剂和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到肟基化合物；

(3)将所述肟基化合物、酰化剂、碱性试剂和溶剂混合，进行成酯反应，得到不对称芴肟酯化合物；

所述酰化剂包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、醋酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。

优选的，步骤(1)中，所述金属盐催化剂包括氯化铝、氯化铁或氯化锌；

所述9,9-二乙基芴、丙酰氯和丁酰氯的摩尔比为1：(1.05～1.2)：(1.05～1.2)。

优选的，步骤(2)中，所述亚硝酸酯包括***、亚硝酸丙酯或亚硝酸异丁酯；

所述酸催化剂为无机酸溶液；

所述芴酰基化合物和亚硝酸酯的摩尔比为1：(2.2～2.5)。

优选的，步骤(3)中，所述碱性试剂所述碱性试剂为有机碱；

所述碱性试剂和肟基化合物的摩尔比优选为(2.4～2.6)：1。

优选的，所述傅克反应的温度为-15～-5℃，时间为12～16h；

所述亲核取代反应的温度为15～35℃，时间为6～9h；

所述成酯反应的温度为0～20℃，时间为3～5h。

本发明提供了上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物作为光引发剂的应用。

本发明提供了一种光敏性组合物，包括光引发剂、双酚A甘油双丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、着色剂和溶剂；

所述光引发剂为上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物。

优选的，所述光引发剂、双酚A甘油双丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、着色剂和溶剂的质量比为(2～4)：(40～60)：(5～15)：(30～50)：(90～110)。

本发明提供了一种不对称芴肟酯化合物，具有式I所示的结构。本发明提供的不对称芴肟酯化合物是在9,9-二乙基芴的2位和7位引入成酯基团，可以有效调控不对称芴肟酯化合物的空间位阻，从而有效降低不对称芴肟酯化合物分子间的分子作用力，增加不对称芴肟酯化合物的溶解度；同时由于9,9-二乙基芴中引入了两个侧链形成双酮肟酯结构，在作为光引发剂时，一分子的不对称芴肟酯化合物可以形成两分子的自由基，因此可以在更低用量时达到与其他光引发剂相同的效果。当活性能量射线照射至本发明提供的不对称肟酯化合物时，产生的自由基具有较大的分子量(超过400)，因而该自由基的移动性较小，使得仅在辐照的区域上发生固化，因此本发明的不对称芴肟酯化合物具有优异的图案线性的特性。此外本发明提供的不对称芴肟酯化合物由于具有高溶解度，从而与其他材料具有优异的相容性，而且吸收紫外线也几乎不呈现颜色，对于光学目的应用是非常有利的。实施例结果所示，利用本发明提供的不对称芴肟酯化合物作为光引发剂，制备的光敏性聚合物组合物具有优异的图案线性，能够得到更精确图案的效果，表明本发明提供的不对称芴肟酯化合物具有高热稳定性、对活性能量射线具有高敏感性；并且通过良好的溶解度能够改进与其他成分的相容性。

具体实施方式

本发明提供了一种不对称芴肟酯化合物，具有式I所示的结构：

式I中，R包括甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基。

在本发明中，所述取代苯基优选为硝基苯基。

在本发明中，所述不对称芴肟酯化合物优选具有式II～V任一项所示的结构：

本发明提供了上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物；

(2)将所述芴酰基化合物、亚硝酸酯、酸催化剂和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到肟基化合物；

(3)将所述肟基化合物、酰氯或酸酐、碱性试剂和溶剂混合，进行成酯反应，得到不对称芴肟酯化合物；

所述酰化剂包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、醋酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物。

在本发明中，所述9,9-二乙基芴优选购买或制备得到，更优选为制备得到。在本发明中，所述9,9-二乙基芴的制备方法优选包括以下步骤：将芴、溴乙烷、碱性试剂和有机溶剂混合，进行取代反应，得到9,9-二乙基芴；反应路线如下：

在本发明中，所述碱性试剂优选包括有机强碱或无机强碱，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。在本发明中，所述芴、溴乙烷和碱性试剂的摩尔比优选为1：(2.2～2.6)：(2.4～2.9)，更优选为1：(2.2～2.5)：(2.4～2.8)，最优选为1：(2.3～2.5)：(2.5～2.8)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括非质子性溶剂，更优选包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯；本发明对于所述有机溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的有机溶剂的用量即可。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将芴、碱性试剂和有机溶剂混合，向所得混合物中滴加溴乙烷；本发明对于所述溴乙烷的滴加速度没有特殊限定，采用本领域熟知的溴乙烷的滴加速度即可。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为10～30℃，更优选为20～25℃；所述取代反应的时间优选为5～8h，更优选为5～7h。

完成所述取代反应后，本发明优选还包括将所得反应体系进行萃取，将所得有机相依次进行干燥剂干燥、过滤和浓缩，得到9,9-二乙基芴。在本发明中，所述萃取采用的溶剂优选为乙酸乙酯。在本发明中，所述干燥剂干燥优选为采用无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥。本发明对于所述过滤和浓缩没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤和浓缩方式即可。在本发明中，浓缩去除溶剂后所得浓缩物即为9,9-二乙基芴，无需进一步纯化即可直接进行后续的反应。

得到9,9-二乙基芴后，本发明将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物。

在本发明中，所述9,9-二乙基芴、丙酰氯和丁酰氯的摩尔比优选为1：(1.05～1.2)：(1.05～1.2)，更优选为1：(1.1～1.2)：(1.1～1.2)，最优选为1：(1.15～1.2)：(1.15～1.2)。

在本发明中，所述金属盐催化剂优选包括氯化铝、氯化锌和氯化铁中的至少一种，更优选包括氯化铝、氯化锌或氯化铁。在本发明中，所述9,9-二乙基芴和金属盐催化剂的摩尔比优选为1：(1.1～1.25)，更优选为1：(1.15～1.25)，最优选为1：(1.2～1.25)。

在本发明中，所述溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯，更优选为二氯甲烷；本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的有机溶剂的用量即可。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。

在本发明中，所述傅克反应优选包括第一傅克反应和第二傅克反应两次傅克反应过程；所述第一傅克反应优选为9,9-二乙基芴与丙酰氯发生反应，之后将所得芴酰基中间产物与丁酰氯进行第二傅克反应。在本发明中，具体的，所述傅克反应包括以下步骤：将所述9,9-二乙基芴和溶剂混合，将温度控制到所述傅克反应需要的温度后加入金属盐催化剂，然后向所得混合物中滴加丙酰氯，进行第一傅克反应，得到芴酰基中间产物溶液；将温度控制到所述傅克反应需要的温度后，向所述芴酰基中间产物溶液加入金属盐催化剂，然后向所得混合物中滴加丁酰氯，进行第二傅克反应，得到芴酰基化合物，反应路线如下：

本发明对于所述丁酰氯的滴加速度没有特殊限定，采用本领域熟知的丁酰氯的滴加速度即可。在本发明中，所述傅克反应的温度优选为-15～-5℃，时间优选为12～16h。在本发明中，所述第一傅克反应和第二傅克反应的温度独立的优选为-15～-5℃，更优选为-15～-10℃；所述所述第一傅克反应和第二傅克反应的时间独立的优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h。

完成所述第一傅克反应后，本发明优选还包括在所得反应体系中滴加冰水，将所得有机相采用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥后过滤，得到芴酰基中间产物溶液。本发明对于所述过滤没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方式即可。在本发明中，芴酰基中间产物溶液无需进行浓缩和纯化即可直接进行后续的反应。

完成所述第二傅克反应后，本发明优选还包括在所得反应体系中滴加冰水，将所得有机相依次进行干燥剂干燥、过滤和浓缩，得到芴酰基化合物。在本发明中，所述干燥所用的干燥剂干燥优选为采用无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥。本发明对于所述过滤和浓缩没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤和浓缩方式即可。在本发明中，浓缩后所得浓缩物即为芴酰基化合物，无需进一步纯化即可直接进行后续的反应。

得到芴酰基化合物后，本发明将所述芴酰基化合物、亚硝酸酯、酸催化剂和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到肟基化合物，反应路线如下：

在本发明中，所述亚硝酸酯优选包括***、亚硝酸丙酯或亚硝酸异丁酯，更优选为亚硝酸异丁酯。本发明中，所述芴酰基化合物和亚硝酸酯的摩尔比优选为1：(2.2～2.5)，更优选为1：(2.3～2.5)，最优选为1：(2.3～2.4)。

在本发明中，所述酸催化剂优选为无机酸溶液，更优选包括盐酸和/或硫酸，最优选为盐酸；所述酸催化剂的用量优选以无机酸溶液中的酸计。在本发明中，所述芴酰基化合物和酸催化剂的摩尔比优选为1：(1.3～1.5)，更优选为1：(1.35～1.5)，最优选为1：(1.4～1.5)。

在本发明中，所述溶剂优选包括甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，更优选为甲苯；本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的有机溶剂的用量即可。

在本发明中，所述混合的方式优选搅拌混合，本发明对所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述芴酰基化合物、酸催化剂和溶剂混合，将温度控制到所述亲核取代反应需要的温度后滴加亚硝酸酯。本发明对于所述亚硝酸酯的滴加速度没有特殊限定，采用本领域熟知的亚硝酸酯的滴加速度即可。

在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为15～35℃，更优选为15～30℃，最优选20～25℃；所述亲核取代反应的时间优选为6～9h，更优选为7～9h，最优选为7～8h。

完成所述亲核取代反应后，本发明优选还包括在所得反应体系中加入水，将所得有机相水洗，收集有机相，然后依次进行浓缩、结晶、过滤和干燥，得到肟基化合物。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可。在本发明中，所述结晶所用的溶剂优选为正庚烷；所述结晶的方式优选为搅拌结晶；所述结晶的温度优选为5～10℃。本发明对于所述过滤没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方式即可。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥；所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为50℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

得到肟基化合物后，本发明将所述肟基化合物、酰化剂、碱性试剂和溶剂混合，进行成酯反应，得到不对称芴肟酯化合物；所述酰化剂优选包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、醋酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种；反应路线如下：

在本发明中，所述肟基化合物与酰化剂的摩尔比优选为1：(2.2～2.4)，更优选为1：(2.25～2.4)，最优选为1：(2.3～2.4)。在本发明中，所述碱性试剂优选为有机碱，更优选包括三乙胺和/或吡啶，更优选为三乙胺；所述碱性试剂和肟基化合物的摩尔比优选为(2.4～2.6)：1，更优选为(2.4～2.5)：1。

在本发明中，所述溶剂优选包括乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷，更优选为乙酸乙酯；本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的有机溶剂的用量即可。

在本发明中，所述混合的方式优选搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将肟基化合物和溶剂混合，加入碱性试剂，将温度控制到所述成酯反应需要的温度后滴加酰化剂；本发明对于所述酰化剂的滴加速度没有特殊限定，采用本领域熟知的酰化剂的滴加速度即可。

在本发明中，所述成酯反应的温度优选为0～20℃，更优选为0～15℃，最优选为5～10℃；所述成酯反应的时间优选为3～5h，更优选为3.5～5h，最优选为3～4h。

完成所述成酯反应后，本发明优选还包括在所得反应体系中加入水，将所得有机相水洗，收集有机相，然后依次进行浓缩、结晶、过滤和干燥，得到不对称芴肟酯化合物。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可。在本发明中，所述结晶所用的溶剂优选为乙醇；所述结晶的方式优选为搅拌结晶；所述结晶的温度优选为5～10℃。本发明对于所述过滤没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方式即可。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥；所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为50℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

本发明提供了一种光敏性组合物，包括光引发剂、双酚A甘油双丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、着色剂和溶剂；所述光引发剂为上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物。

在本发明中，所述着色剂优选炭黑。在本发明中，所述溶剂优选包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。

在本发明中，所述光引发剂、双酚A甘油双丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、着色剂和溶剂的质量比优选为(2～4)：(40～60)：(5～15)：(30～50)：(90～110)，更优选为(2～3.5)：(45～60)：(8～15)：(35～50)：(95～110)，最优选为(2～3)：(50～55)：(10～12)：(40～45)：(100～105)。

本发明提供的光敏性组合物，以具有优异的光引发特性的不对称芴肟酯化合物作为光引发剂，具有优异的图案线性，能够得到更精确图案的效果。

在本发明中，所述光敏性组合物的制备方法，包括以下步骤：将双酚A甘油双丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、着色剂不对称芴肟酯化合物和溶剂混合，得到光敏性组合物。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可；所述搅拌混合的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min；本发明对于所述搅拌混合的温度没有特殊限定，具体如室温。本发明提供的制备方法操作简单，适宜工业化生产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

具有式II所示结构的不对称芴肟酯化合物的制备

(1)9,9-二乙基芴的制备

将50kg芴、80kg氢氧化钾和250kg二甲亚砜混合，在22℃条件下，向所得混合物中滴加85kg溴乙烷，滴加反应完毕后开始计时，反应6h，加入体积比为500kg的乙酸乙酯和750kg水进行萃取，在所得有机相中加入无水硫酸镁干燥，然后进行过滤和浓缩，得到9,9-二乙基芴(63.5kg)，无需进一步纯化直接进行后续反应；氢谱核磁数据：¹H NMR(CDCl₃):δ0.34(6H,2CH₃),2.07(4H,2CH₂),7.28-7.98(8H,Ph)。

(2)2-丙酰基-7-丁酰基-9,9-二乙基芴的制备

将63.5kg 9,9-二乙基芴溶于250L二氯甲烷中，冷却至-15℃，加入45.8kg氯化铝，向所得混合物中滴加31.95kg丙酰氯，滴加完毕后开始计时，反应7h，然后滴加冰水终止反应，静置分层，将所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，得到2-丙酰基-9,9-二乙基芴的二氯甲烷溶液；加入45.8kg氯化铝，冷却至-10℃，滴加37.5kg丁酰氯，滴加完毕后开始计时，升温回流7h，反应完毕后降温至10℃，滴加冰水终止反应，静置分层，将所得有机相依次采用无水硫酸镁干燥、过滤和浓缩，得到2-丙酰基-7-丁酰基-9,9-二乙基芴(104.5kg)，无需进一步纯化直接进行后续反应；氢谱核磁数据：¹H NMR(CDCl₃):δ0.34(6H,2CH₃)；1.21(6H,2CH₃)；1.6(2H，CH₂)；2.07(4H,2CH₂)；2.9(2H,CH₂)；3.5(2H,CH₂)；7.28-7.98(6H,Ph)。

(3)2-肟丙酰基-7-肟丁酰基-9,9-二乙基芴的制备

将104.5kg 2-丙酰基-7-丁酰基-9,9-二乙基芴溶于345kg甲苯中，加入49.7kg浓盐酸，在20℃条件下，向所得混合物中滴加75.1kg亚硝酸异丁酯，滴加完毕后开始计时，反应8h，反应结束后加入水，分液，将所得有机相水洗，将所得有机相浓缩后加入正庚烷在8℃条件下搅拌析晶，过滤，将所得滤饼在50℃条件下真空干燥，得到2-肟丙酰基-7-肟丁酰基-9,9-二乙基芴(90kg，收率为73.9％，纯度为98.9％)；氢谱核磁数据：¹H NMR(CDCl₃):δ0.34(6H,2CH₃)；1.21(3H,CH₃)；2.07(4H,2CH₂)；2.2(3H,CH₃)；2.8(2H,CH₂)；7.28-7.98(6H,Ph)。

(4)2-乙酰氧亚氨基丙酰基-7-乙酰氧亚氨基丁酰基-9,9-二乙基芴的制备

将18kg 2-肟丙酰基-7-肟丁酰基-9,9-二乙基芴溶于72kg乙酸乙酯中，加入10.76kg三乙胺，在8℃条件下，向所得混合物中滴加10.44kg醋酸酐，滴加完毕后开始计时，反应3h，反应结束后加入水，将所得有机相水洗，将所得有机相浓缩后加入乙醇析晶，过滤，将所得滤饼在50℃条件下真空干燥，得到2-乙酰氧亚氨基丙酰基-7-乙酰氧亚氨基丁酰基-9,9-二乙基芴(18.46kg，收率为85％，纯度为99.8％)；氢谱核磁数据：H¹ NMR(CDCl₃):δ0.34(6H,2CH₃)；1.21(3H,CH₃)；2.07(4H,2CH₂)；2.2(3H,CH₃)；2.3(6H,2CH₃)；2.8(2H,CH₂)；7.28-7.98(6H,Ph)。

实施例2

具有式III所示结构的不对称芴肟酯化合物的制备

将18kg实施例1制备的2-肟丙酰基-7-肟丁酰基-9,9-二乙基芴溶于72kg乙酸乙酯中，加入10.76kg三乙胺，在8℃条件下，向所得混合物中滴加9.84kg丙酰氯，滴加完毕后开始计时，反应4h，反应结束后加入水，将所得有机相水洗，将所得有机相浓缩后加入乙醇析晶，过滤，将所得滤饼在50℃条件下真空干燥，得到2-丙酰氧亚氨基丙酰基-7-丙酰氧亚氨基丁酰基-9,9-二乙基芴(16.84kg，收率为73.4％，纯度为99.8％)；氢谱核磁数据：¹H NMR(CDCl₃):δ0.34(6H,2CH₃)；1.14(6H,2CH₃)；1.21(3H,CH₃)；2.07(4H,2CH₂)；2.2(3H,CH₃)；2.3(4H,2CH₂)；2.8(2H,CH₂)；7.28-7.98(6H,Ph)。

实施例3

具有式IV所示结构的不对称芴肟酯化合物的制备

将18kg实施例1制备的2-肟丙酰基-7-肟丁酰基-9,9-二乙基芴溶于72kg乙酸乙酯中，加入10.76kg三乙胺，在5℃条件下，向所得混合物中滴加14.9kg苯甲酰氯，滴加完毕后开始计时，反应5h，反应结束后加入水，将所得有机相水洗，将所得有机相浓缩后加入乙醇析晶，过滤，将所得滤饼在50℃条件下真空干燥，得到2-苯甲酰氧亚氨基丙酰基-7-苯甲酰氧亚氨基丁酰基-9,9-二乙基芴(21.77kg，收率为80％，纯度为99.9％)；氢谱核磁数据：¹HNMR(CDCl₃):δ0.34(6H,2CH₃)；1.21(3H,CH₃)；2.07(4H,2CH₂)；2.2(3H,CH₃)2.8(2H,CH₂)；7.28-8.2(16H,Ph)。

实施例4

具有式V所示结构的不对称芴肟酯化合物的制备

将18kg实施例1制备的2-肟丙酰基-7-肟丁酰基-9,9-二乙基芴溶于72kg乙酸乙酯中，加入10.76kg三乙胺，在10℃条件下，向所得混合物中滴加19.1kg对硝基苯甲酰氯，滴加完毕后开始计时，反应3h，反应结束后加入水，将所得有机相水洗，将所得有机相浓缩后加入乙醇析晶，过滤，将所得滤饼在50℃条件下真空干燥，得到2-肟丙酰基-7-肟丁酰基-9,9-二乙基芴(26.52kg，收率为85％，纯度为99.9％)；氢谱核磁数据：¹H NMR(CDCl₃):δ0.34(6H,2CH₃)；1.21(3H,CH₃)；2.07(4H,2CH₂)；2.2(3H,CH₃)2.8(2H,CH₂)；7.28-7.98(6H,Ph)，8.4-8.5(8H,Ph)。

实施例5

将50g双酚A甘油双丙烯酸酯、10g二季戊四醇六丙烯酸酯、40g炭黑、3g实施例2的制备的不对称芴酮肟酯化合物和100g丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂，搅拌混合30min，得到光敏性组合物。

实施例6

将50g双酚A甘油双丙烯酸酯、10g二季戊四醇六丙烯酸酯、40g炭黑、3g实施例4的制备的不对称芴酮肟酯化合物和100g丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂，搅拌混合30min，得到光敏性组合物。

对照例1

按照实施例5的方法制备光敏性组合物，与实施例6的区别在于，以专利WO-2015108386中化合物5(6g)作为光引发剂。

对照例2

按照实施例6的方法制备光敏性组合物，与实施例7的区别在于，以专利WO-2015108386中化合物5(3g)作为光引发剂。

测试例

光敏性组合物的图案准确度和线性的评价

利用旋转涂布机，将实施例5～6和对照例1～2制备的光敏性组合物分别涂布于厚度为1mm的具有纯表面的玻璃基板上，在100℃条件下干燥5min，得到厚度为1.0μm的光聚合性组合物膜，利用紫外线透过具有20μm线宽的负掩膜为辐照光聚合物性组合物膜，然后在25℃条件下采用碳酸钠水溶液(0.5wt％)喷射显影60s，用显微镜观察所形成黑色矩阵，测量图***度以及评价线条的线性，评价标准如下：

通过从利用具有20微米线宽的负掩膜固化后的图案膜的线宽减去20μm来得到各个值，当该值<5μm时，精确性评价为高；

当显微观察时，在图案直线侧并未观察到任何的微小弯曲或脱落，标记为○；

观察到微小弯曲或脱落，但仅仅在部分中观察到，标记为△；

在所有的图案中均观察到微小弯曲或脱落，标记为×；

光敏性组合物形成的图案的精确性和线性测试结果如表1所示：

表1光敏性组合物形成的图案的精确性和线性测试结果

由表1可知，利用本发明提供的不对称芴肟酯化合物作为光引发剂，制备的光敏性聚合物组合物具有优异的图案线性，能够得到更精确图案的效果，因此本发明提供的不对称性芴酮肟酯化合物具有优秀的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。