阅读说明：本技术 一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液及其制备方法 (Lasting self-cleaning core-shell acrylic emulsion for stone-like paint and preparation method thereof ) 是由 莫广强 梁健津 刘燕 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液,包括以下原料：苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、功能单体、引发剂、乳化剂、去离子水、氨水,其制备方法包括：a)底料液A制备；b)预乳化液B制备；c)预乳化液C制备；d)滴加预乳化液反应；e)反应结束后保温、调pH值,出料。本发明采用核壳聚合技术形成硬核软壳的乳胶粒,高弹性率核提供持久自清洁效果的同时,具有一定刚性的软壳为漆膜提供了较好的成膜性,避免增塑剂的大量使用,降低了聚合物膜被水溶胀的风险,可有效地防止污染物粘附和渗透而影响漆膜外观。(The invention discloses a lasting self-cleaning core-shell acrylic emulsion for stone-like paint, which comprises the following raw materials: styrene, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, functional monomer, initiator, emulsifier, deionized water and ammonia water, and the preparation method comprises the following steps: a) preparing a base material liquid A; b) preparing a pre-emulsion B; c) preparing a pre-emulsion C; d) dropwise adding the pre-emulsion for reaction; e) after the reaction is finished, preserving heat, adjusting the pH value and discharging. The invention adopts the core-shell polymerization technology to form the emulsion particles with hard cores and soft shells, the high-elasticity-rate core provides a lasting self-cleaning effect, and the soft shells with certain rigidity provide a paint film with better film-forming property, thereby avoiding the use of a large amount of plasticizer, reducing the risk of swelling of the polymer film, and effectively preventing pollutants from adhering and permeating to influence the appearance of the paint film.)

一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液及其制备方法，属于建筑用真石漆领域。

背景技术

真石漆酷似大理石、花岗岩等的装饰效果，采用真石漆装修后的建筑物，具有类似天然形成的外观，给人以高雅、庄重、和谐之美感，适用于建筑物内外墙的装修。同时，真石漆具有防火、防水、耐酸碱、无毒、无味、粘接力强，永不褪色等特点，能有效地阻止外界恶劣环境对建筑物的侵蚀，延长建筑物的寿命。此外，由于所具备的良好附着力与耐冻融性能，真石漆还适合在寒冷地区使用，而且真石漆质量轻，相比传统石材不容易掉落，即使掉落对人的伤害也较少，因此近年来人们对真石漆的喜爱度越来越高，真石漆厂家越来越多。

一般真石漆施工完成并完全干透后，会在真石漆表面刷上一层罩面漆，以规避水分和粉尘的污染。但是，由于真石漆市场竞争日趋激烈，许多真石漆厂家和施工方为了与同行竞争以提高利润，在真石漆施工后不进行罩面处理，导致施工好的真石漆在雨水和灰尘的侵蚀下，外观逐渐暗淡，真石漆的颜色与刚施工时有明显的差异，而且涂层还不容易洗涮干净，影响人们对建筑外观的观感，从而对真石漆乳液制成的真石漆容易产生不良情绪。因此，寻求一种具有持久自清洁性能的真石漆乳液是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液，包括以下原料：苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、功能单体、引发剂、乳化剂、去离子水、氨水；

所述核壳丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)底料液A制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水15-20份、乳化剂0.01-0.1份，升温至釜内温度达到85℃；

b)预乳化液B制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水14-18份、乳化剂0.3-0.35份、苯乙烯0-14份、甲基丙烯酸烷基酯11-23份、功能单体0.5-0.6份及引发剂0.02-0.05份，搅拌15-20分钟混合均匀备用；

c)预乳化液C制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水17-21份、乳化剂0.22-0.24份、苯乙烯4-5份、甲基丙烯酸烷基酯1.0-7.1份、丙烯酸烷基酯7-13份、功能单体1.6-1.65份及引发剂0.02-0.04份，搅拌15-20分钟混合均匀备用；

d)当步骤a)的聚合釜内温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置快速向聚合釜内泵加入预乳化液B总量的5％，并投入0.05份引发剂，釜内温度控制在85-88℃，保温15min后，滴加剩余的预乳化液B，滴加时间控制在105-130分钟，滴加完毕后，保温0.5小时，将聚合釜内温度保温在85-88℃，滴加预乳化液C，滴加时间控制在80-125分钟；

e)待预乳化液C滴加完毕后，将聚合釜内温度恒定在88-90℃，保温1小时，然后将聚合釜温度降至50℃以下，并用0.7-0.8份氨水将pH调节至7-8，搅拌20分钟，过滤出料，即得到所述的持久自清洁丙烯酸乳液。

所述甲基丙烯酸烷基酯采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中至少一种。

所述丙烯酸烷基酯采用丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

所述功能单体采用乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸中的至少三种。

所述引发剂采用过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

与现有技术相比，本发明采用种子聚合与梯度加料法合成硬核软壳结构的同时，高Tg部分明显高于常温，处于玻璃态，不易被水溶胀，污染源不易渗透，有利于提升雨水对污染物的冲刷以及漆膜抗划伤性；同时，Tg较低的部分赋予了乳液良好的成膜性，可将玻璃态部分包裹、粘结成膜，二者共同形成良好的自清洁体系。此外，使用交联剂进行共聚改性，在增强硬核弹性率的同时，增强核壳间的稳定性；通过使用适量Tg适中的单体，减少了软单体链节加入，提高壳层弹性率，减少携带细小微尘的水分对乳液膜的溶胀和粘附，避免影响漆膜美观。

本发明的持久自清洁丙烯酸乳液由去离子水、乳化剂、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、功能单体、引发剂等原料组分组成。上述原料组分通过核壳聚合工艺聚合完成，通过交联改性，形成稳定的硬核软壳结构，从而得到稳定的持久自清洁丙烯酸乳液。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

实施例中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比。

实施例1

一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤(以下各原料分别按重量份计)：

a)底料液A制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水17.19份、十二烷基硫酸钠0.07份，升温至釜内温度达到85℃；

b)预乳化液B制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水17.55份、十二烷基硫酸钠0.23份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.09份、苯乙烯13.53份、甲基丙烯酸甲酯13.53份、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.02份、丙烯酸0.55份及过硫酸钾0.04份，搅拌15分钟混合均匀备用；

c)预乳化液C制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水17.52份、十二烷基硫酸钠0.18份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.05份、苯乙烯4.0份、甲基丙烯酸甲酯1.06份、丙烯酸正丁酯3.68份、甲基丙烯酸正丁酯4.6份、丙烯酸-2-乙基己酯3.68份、丙烯酰胺0.46份、丙烯酸0.92份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.23份及过硫酸钾0.03份，搅拌20分钟混合均匀备用；

d)当步骤a)聚合釜内温度达到85℃时，先通过恒流泵加料装置向聚合釜内快速泵入预乳化液B总量的5％，并投入0.05份过硫酸钾，釜内温度控制在85℃，保温15min后，滴加剩余的预乳化液B，滴加时间控制为126分钟，滴加完毕后，保温0.5小时，将聚合釜内温度保温在85℃，滴加预乳化液C，滴加时间控制为84分钟；

e)预乳化液C滴加完毕后，将聚合釜内温度恒定在88℃，保温1小时，然后将聚合釜温度降至50℃以下，并用0.7份氨水调节pH，搅拌20分钟，过滤出料，即得到所述的核壳丙烯酸乳液。

实施例2

一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤(以下各原料分别按重量份计)：

a)底料液A制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水17.19份、十二烷基苯磺酸钠0.07份，升温至釜内温度达到85℃；

b)预乳化液B制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水17.55份、十二烷基苯磺酸钠0.23份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.09份，苯乙烯13.53份、甲基丙烯酸甲酯13.53份、甲基丙烯酸烯丙酯0.02份、丙烯酸0.55份及过硫酸钾0.04份，搅拌18分钟混合均匀备用；

c)预乳化液C制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水17.52份、十二烷基苯磺酸钠0.18份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.05份，苯乙烯4.0份、甲基丙烯酸甲酯1.06份、丙烯酸正丁酯4.37份、丙烯酸-2-乙基己酯3.68份、丙烯酸叔丁酯3.91份、丙烯酰胺0.46份、丙烯酸0.92份、乙烯基三甲氧基硅烷0.23份及过硫酸钾0.03份，搅拌20分钟混合均匀备用；

d)当步骤a)聚合釜内温度达到85℃时，先通过恒流泵加料装置向聚合釜内快速泵入预乳化液B总量的5％，并投入0.05份过硫酸钾，釜内温度控制在86℃，保温15min后，滴加剩余的预乳化液B，滴加时间控制为126分钟，滴加完毕后，保温0.5小时，将聚合釜内温度保温在86℃，滴加预乳化液C，滴加时间控制为84分钟；

e)预乳化液C滴加完毕后，将聚合釜内温度恒定在88℃，保温1小时，然后将聚合釜温度降至50℃以下，并加入0.8份氨水调节pH至7.5，搅拌20分钟，过滤出料，即得到所述的核壳丙烯酸乳液。

实施例3

一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤(以下各原料分别按重量份计)：

a)底料液A制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水17.19份、十二烷基苯磺酸钠0.07份、升温至釜内温度达到85℃；

b)预乳化液B制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水14.33份、十二烷基苯磺酸钠0.23份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.09份、苯乙烯11.23份、甲基丙烯酸甲酯11.23份、甲基丙烯酸烯丙酯0.02份、丙烯酸0.55份及过硫酸钾0.04份，搅拌18分钟混合均匀备用；

c)预乳化液C制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水20.74份、十二烷基苯磺酸钠0.18份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.05份、苯乙烯4.65份、甲基丙烯酸甲酯1.15份、丙烯酸正丁酯5.52份、丙烯酸-2-乙基己酯4.37份、甲基丙烯酸正丁酯5.94份、丙烯酰胺0.46份、丙烯酸0.92份、乙烯基三甲氧基硅烷0.23份及过硫酸钾0.03份，搅拌18分钟混合均匀备用；

d)当步骤a)中聚合釜内温度达到85℃时，先通过恒流泵加料装置向聚合釜内快速泵入预乳化液B总量的5％，并投入0.05份过硫酸钾，釜内温度控制在88℃，保温15min后，滴加剩余的预乳化液B，滴加时间控制为105分钟，滴加完毕后，保温0.5小时，将聚合釜内温度保温在88℃，滴加预乳化液C，滴加时间控制为123分钟；

e)预乳化液C滴加完毕后，将聚合釜内温度恒定在88℃，保温1小时，然后将聚合釜温度降至50℃以下，并用0.7份氨水将pH调节至7.2，搅拌20分钟，过滤出料，即得到所述的核壳丙烯酸乳液。

实施例4

一种持久自清洁的真石漆用核壳丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)底料液A制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水17.19份、十二烷基苯磺酸钠0.07份、升温至釜内温度达到85℃；

b)预乳化液B制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水14.33份、十二烷基苯磺酸钠0.23份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.09份，甲基丙烯酸甲酯22.46份、甲基丙烯酸烯丙酯0.02份、丙烯酸0.55份及过硫酸钾0.04份，搅拌20分钟混合均匀备用；

c)预乳化液C制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水20.74份、十二烷基苯磺酸钠0.18份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.05份，甲基丙烯酸甲酯5.8份、丙烯酸正丁酯5.52份、丙烯酸-2-乙基己酯4.37份、甲基丙烯酸正丁酯5.94份、丙烯酰胺0.46份、丙烯酸0.92份、乙烯基三甲氧基硅烷0.23份及过硫酸钾0.03份，搅拌20分钟混合均匀备用；

d)当步骤a)聚合釜内温度达到85℃时，先通过恒流泵加料装置向聚合釜内快速泵入5％预乳化液B，并投入0.05份过硫酸钾，釜内温度控制在88℃，保温15min后，滴加剩余的预乳化液B，滴加时间控制为105分钟，滴加完毕后，保温0.5小时，将聚合釜内温度保温在88℃，滴加预乳化液C，滴加时间控制为123分钟；

e)预乳化液C滴加完毕后，将聚合釜内温度恒定在90℃，保温1小时，然后将聚合釜温度降至50℃以下，并用0.75份氨水将pH调节至7.1，搅拌20分钟，过滤出料，即得到所述的核壳丙烯酸乳液。

上述持久自清洁丙烯酸乳液的制备过程中，底料液A、预乳化液B、预乳化液C的制备无严格的先后顺序。

测试要求如下：

(1)本发明主要按照行业标准JG/T24-2018所述方法进行耐水测试，耐沾污测试，国标要求耐沾污等级要≤2级，测试结果按照国标要求进行评级，评级结果通过目视法按GB/T 9780-2013分为5级，分别为

0级：无污染，即无可察觉的污染；

1级：很轻微，即有刚可觉察的污染；

2级：轻微，即有较明显的污染；

3级：中等，即有很明显的污染；

4级：即有严重的污染。

(2)真石漆硬度主要通过行业中通用的指压法，评估结果通过指压感觉评断评分制，评分等级为5分--特硬，4分--硬，3分--稍硬，2分--软，1分--特软。

具体性能结果如下表1。

表1实施例1-4真石漆乳液产品评级数据

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					配漆稳定性	稳定	稳定	稳定	稳定
耐沾污评级	1级，污染很轻微	1级，污染很轻微	1级，污染很轻微	1级，污染很轻微
					耐水性	泡水48h后，微蓝	泡水48h后，微蓝	泡水48h后，微蓝	泡水48h后，微蓝
硬度	5分	5分	4分	4分

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。