阅读说明：本技术 聚合物基介电材料及其制备方法 (Polymer-based dielectric material and preparation method thereof ) 是由 李峰 刘侠侠 陶玉红 李露 卢星华 袁启斌 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚合物基介电材料的制备方法以及由该制备方法制得的聚合物基介电材料。在本发明中,通过将环氧树脂预聚物、丁腈橡胶、非极性单体、自由基引发剂和溶剂混合,并与高介电常数无机填料混合均匀,烘干、在100～200℃进行固化,使得混合物中的树脂预聚物、丁腈橡胶、非极性单体在自由基引发剂发生聚合反应,由此形成所需的聚合物基介电材料。所得到的聚合物基介电材料具有超低介电损耗、高介电常数。(The invention provides a preparation method of a polymer-based dielectric material and the polymer-based dielectric material prepared by the preparation method. According to the invention, epoxy resin prepolymer, nitrile rubber, nonpolar monomer, free radical initiator and solvent are mixed, and are uniformly mixed with high dielectric constant inorganic filler, dried and cured at 100-200 ℃, so that the resin prepolymer, nitrile rubber and nonpolar monomer in the mixture are subjected to polymerization reaction in the free radical initiator, and the required polymer-based dielectric material is formed. The obtained polymer-based dielectric material has ultralow dielectric loss and high dielectric constant.)

聚合物基介电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性薄膜电容技术领域，特别涉及一种具有超低介电损耗高介电常数的聚合物基介电材料的制备方法，以及由该制备方法所制得的聚合物基介电材料。

背景技术

由高分子聚合物基体和高介电常数无机填料复合构成的高介电常数介电材料可以作为埋容材料，在PCB制作时埋入PCB基板中替代分离式电容元器件，大大节约PCB版面面积。但是，现有的埋容材料的介电损耗在2～3％之间，对于5G技术来说显得太高，无法满足5G信号高速传输的要求。

通常，由聚合物基体和高介电常数无机填料复合而成的介电材料具有和聚合物基体相近的介电损耗。因此如果能够降低聚合物基体的介电损耗，将有利于制备具有低介电损耗的高介电常数聚合物埋容材料。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种具备超低介电损耗、高介电常数的聚合物基介电材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种聚合物基介电材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂预聚物、丁腈橡胶、非极性单体、自由基引发剂和溶剂混合溶解成均匀的混合溶液；将该混合溶液与高介电常数无机填料用高速分散机混合均匀，形成均匀的分散液；将该分散液涂布在基材上，烘干溶剂后，放置在烘箱中在100～200℃进行固化，形成所需的聚合物基介电材料。

根据本发明的一个实施例，该聚合物基介电材料的介电常数D_k介于13～30之间，介电损耗D_f≤0.5％。

根据本发明的一个实施例，以所形成的混合溶液的总质量为基准计，在该混合溶液中，各组分的质量百分比为环氧树脂预聚物20～40wt％、丁腈橡胶5～10wt％、非极性单体30～50wt％、自由基引发剂0.5～1wt％和溶剂10～20wt％。

根据本发明的一个实施例，以所形成的分散液的总质量为基准计，在该分散液中，各组分的质量百分比为该混合溶液20～60wt％、该无机填料40～80wt％。

根据本发明的一个实施例，该环氧树脂预聚物为含有两官能团以上、丙烯酸和/或甲基丙烯酸封端的芳香族或脂肪族环氧树脂；优选地，该环氧树脂预聚物选自以下组合中的一个或多种：酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二环戊二烯二环氧化物、己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基)、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3′,4′环氧-6-甲基环己基甲酯、双(2,3-环氧基环戊基)醚、乙烯基环己烯二环氧化物。

根据本发明的一个实施例，该丁腈橡胶在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团，选自以下物质中的一种或多种：端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶。

根据本发明的一个实施例，该非极性单体选自以下单体中的一种或几种：苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基吡咯烷酮、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯。

根据本发明的一个实施例，该自由基引发剂选自以下物质中的一种或多种：过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对孟烷、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯。

根据本发明的一个实施例，该溶剂选自以下物质中的一种或几种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酮、丙酮、戊酮、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、无水乙醇、丁醇和丙醇。

根据本发明的一个实施例，该固化步骤是在烘箱中100～200℃进行。

另一方面，本发明还提供了由上述制备方法制得的聚合物基介电材料，由有机聚合物基体和均匀分散于其中的高介电常数无机填料组成，该有机聚合物基体为由环氧树脂预聚物、丁腈橡胶、非极性单体在自由基引发剂作用下进行交联聚合反应而成的交联网状结构。

在本申请中，省去了分散剂的使用，由于该环氧树脂预聚物、丁腈橡胶在溶解后均形成具有一定稠度的混合溶液，在经过高速分散机的剪切应力搅拌后，无机填料被均匀分散在分散液中，不会马上重新沉淀后聚集。因此，省去分散剂，不仅仍可以达到分散均匀的目的，还减少了分散剂对材料性能的影响。

其次，在自由基引发剂作用下，丁腈橡胶中所含的双键与非极性单体所含的双键发生聚合反应；其次，在丁腈橡胶的端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团的情况下，该丁腈橡胶的羧基可以与环氧树脂的环氧基发生开环反应，丁腈橡胶的羧基还可以与环氧树脂侧链上的羟基发生酯化反应；再次，自由基聚合中，例如双酚A型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化物引发剂作用下，易于形成自由基并与乙烯基单体共聚，将非极性单体的聚合物链引入该环氧树脂的分子链上。由此，在环氧树脂的分子链上，不仅引入了丁腈橡胶的分子链，还引入了非极性单体的聚合物链，形成了交联网络结构。

由此形成的聚合物基体中，引入了非极性低损耗的基团和聚合物，可以降低形成的聚合物基介电材料的介电损耗。在该固化过程中，无机填料被均匀固化在该交联网络结构中，避免因为无机填料分散不均匀造成的无机填料颗粒之间的彼此接触，从而降低漏电流，减少介电损耗。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本申请提供一种具有超低介电损耗、高介电常数的聚合物基介电材料的制备方法，包含如下步骤：将环氧树脂预聚物、丁腈橡胶、非极性单体、自由基引发剂和溶剂混合溶解成均匀的混合溶液；将上述混合溶液与高介电常数无机填料用高速分散机混合均匀，形成均匀的分散液；将该分散液涂布在基材上，烘干溶剂后，放置在烘箱中在100～200℃进行固化，形成所需的聚合物基介电材料。在本申请中，该聚合物基介电材料的介电常数(D_k)较高，介于13～30之间；介电损耗(D_f)较低，D_f≤0.5％。

在一个实施例中，以所形成的混合溶液的总质量为基准计，在该混合溶液中，各组分的质量百分比为环氧树脂预聚物20～40wt％、丁腈橡胶5～10wt％、非极性单体30～50wt％、自由基引发剂0.5～1wt％和溶剂10～20wt％，各组分的质量百分比之和为100％。

在一个实施例中，以所形成的分散液的总质量为基准计，在该分散液中，各组分的质量百分比为该混合溶液20～60wt％、该无机填料40～80wt％，各组分的质量百分比之和为100％。

在本申请的一个实施例中，该环氧树脂预聚物为含有两官能团以上、丙烯酸和/或甲基丙烯酸封端的芳香族或脂肪族环氧树脂。在一个实施例中，该环氧树脂预聚物选自以下组合中的一个或多种：酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二环戊二烯二环氧化物、己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基)、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3′,4′环氧-6-甲基环己基甲酯、双(2,3-环氧基环戊基)醚、乙烯基环己烯二环氧化物。

在一个实施例中，该丁腈橡胶在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团，选自以下物质中的一种或多种：端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶。由此，在固化过程中，该丁腈橡胶可与环氧树脂反应，在环氧树脂的基体中引入丁腈橡胶聚合物。

该非极性单体为一种或几种可以自由基聚合的单体。在一个实施例中，该非极性单体选自以下单体中的一种或几种：苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基吡咯烷酮、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯。

在本申请的一个实施例中，该固化步骤是在100～200℃进行，例如在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。进一步地，该固化步骤是在烘箱中进行。

该自由基引发剂是一种在100～200℃下会分解出自由基并引发含双键的单体聚合的自由基聚合引发剂。在一个实施例中，该自由基引发剂选自以下物质中的一种或多种：过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对孟烷、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯。

该溶剂能够同时溶解丁腈橡胶和环氧树脂预聚物，在一个实施例中，该溶剂选自以下物质中的一种或几种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酮、丙酮、戊酮、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、无水乙醇、丁醇和丙醇。

该无机填料为陶瓷粉料，其在1kHz测试频率下的介电常数≥1000，介电损耗≤0.05，粒径D₅₀＝50～100nm。在一个实施例中，该无机填料选自以下物质中的一种或几种：钛酸钡纳、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅纳和钛酸铅。

在本申请中，形成分散液的过程中，该混合均匀步骤包括用砂磨机砂磨4～5次，由此使得获得的分散液更均匀。

在本申请中，首先，在自由基引发剂作用下，丁腈橡胶中所含的双键与非极性单体所含的双键发生聚合反应；其次，在丁腈橡胶的端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团的情况下，该丁腈橡胶的羧基可以与环氧树脂的环氧基发生开环反应，丁腈橡胶的羧基还可以与环氧树脂侧链上的羟基发生酯化反应；再次，自由基聚合中，例如双酚A型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化物引发剂作用下，易于形成自由基并与乙烯基单体共聚，将非极性单体的聚合物链引入该环氧树脂的分子链上。由此，在环氧树脂的分子链上，不仅引入了丁腈橡胶的分子链，还引入了非极性单体的聚合物链，形成了交联网络结构。

由此形成的聚合物基体中，引入了非极性低损耗的基团和聚合物，可以降低形成的聚合物基介电材料的介电损耗。在该固化过程中，无机填料被均匀固化在该交联网络结构中，避免因为无机填料分散不均匀造成的无机填料颗粒之间的彼此接触，从而降低漏电流，减少介电损耗。

本发明还提供由上述制备方法制得的聚合物基介电材料，该聚合物基介电材料由有机聚合物基体和均匀分散于其中的高介电常数无机填料组成，该有机聚合物基体为由环氧树脂预聚物、丁腈橡胶、非极性单体在自由基引发剂作用下进行交联聚合反应而成的交联网状结构。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

将35g岳阳巴陵石化环氧树脂厂生产的双酚A型环氧树脂CYD127、8g液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％)、40g苯乙烯、1g过氧化二异丙苯和16g乙酸乙酯溶剂进行混合溶解，得到均匀的混合溶液备用；将45g上述得到的混合溶液与55g钛酸钡用高速分散机混合均匀，形成均匀的分散液；将该分散液涂布在铜箔上，烘干溶剂后，放置在烘箱中在160℃进行固化，形成所需的聚合物基介电材料。

在Nicolet Nexus型傅里叶变换红外光谱仪上获得相关的红外光谱特性。红外光谱显示，914cm^-1、3230cm^-1、916cm^-1和831cm^-1处的特征峰均消失，1740cm^-1产生了一个新峰，3500cm^-1附近(环氧树脂中羟基的吸收峰)仍观察到较强峰，2240cm^-1处的吸收峰变得很弱。说明丁腈橡胶的乙烯基(吸收峰914cm^-1)和环氧树脂的环氧基(916cm^-1和831cm^-1)在固化过程中均发生反应，另外还生成了酯基(1740cm^-1)。另外，2240cm^-1处的吸收峰变得很弱，该处为-C≡N基的强吸收峰，一方面是因为-C≡N基在体系中的体积变小，另一方面可能是固化过程中-C≡N参与了网络结构的修饰。红外光谱显示，环氧树脂完全固化，生成交联网状结构。

红外光谱分析表明，在反应中液体端羧基丁腈橡胶与环氧树脂通过酯键形成了共聚物，两者的分子链发生了一定程度的交联。

采用安捷伦4990A测试介电常数和介电损耗，测得本实施例的该聚合物基介电材料的介电常数(D_k)为28；介电损耗(D_f)为0.32％。

实施例2：

将35g岳阳巴陵华兴石化有限公司生产的邻甲酚醛环氧树脂、9g液体无规羧基丁腈橡胶、42g十二烷基丙烯酸酯、0.8g过氧化二苯甲酰和13.2g丙酮溶剂进行混合溶解，得到均匀的混合溶液。

将45g上述得到的混合溶液与55g钛酸钡钠用高速分散机混合均匀，形成均匀的分散液；将该分散液涂布在铜箔上，烘干溶剂后，放置在烘箱中在180℃进行固化，形成所需的聚合物基介电材料。

采用安捷伦4990A测试介电常数和介电损耗，测得对比例1得到的该聚合物基介电材料的介电常数(D_k)为30；介电损耗(D_f)为0.47％。

对比例1：

与实施例1相比，对比例1的混合溶液制备未添加非极性单体，具体为：将35g岳阳巴陵石化环氧树脂厂生产的双酚A型环氧树脂CYD127、8g液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％)、1g过氧化二异丙苯和16g乙酸乙酯溶剂进行混合溶解，得到均匀的混合溶液备用。

采用安捷伦4990A测试介电常数和介电损耗，测得对比例1得到的该聚合物基介电材料的介电常数(D_k)为35；介电损耗(D_f)为4.6％。

对比例1说明，在缺少非极性单体参与的情况下，与实施例1相比，由于在环氧树脂的分子链上缺少了非极性单体的链段，使得由极化引起的介电损耗增加。

对比例2：

与实施例1相比，对比例2的的混合溶液制备过程中，没有端基丁腈橡胶的参与。具体为：将35g岳阳巴陵石化环氧树脂厂生产的双酚A型环氧树脂CYD127、40g苯乙烯、1g过氧化二异丙苯和16g乙酸乙酯溶剂进行混合溶解，得到均匀的混合溶液备用。

采用安捷伦4990A测试介电常数和介电损耗，测得对比例2得到的该聚合物基介电材料的介电常数(D_k)为23；介电损耗(D_f)为0.23％。

综上所述，在本申请中，首先，在自由基引发剂作用下，丁腈橡胶中所含的双键与非极性单体所含的双键发生聚合反应；其次，在丁腈橡胶的端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团的情况下，该丁腈橡胶的羧基可以与环氧树脂的环氧基发生开环反应，丁腈橡胶的羧基还可以与环氧树脂侧链上的羟基发生酯化反应；再次，自由基聚合中，例如双酚A型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化物引发剂作用下，易于形成自由基并与乙烯基单体共聚，将非极性单体的聚合物链引入该环氧树脂的分子链上。由此，在环氧树脂的分子链上，不仅引入了丁腈橡胶的分子链，还引入了非极性单体的聚合物链，形成了交联网络结构。

由此形成的聚合物基体中，引入了非极性低损耗的基团和聚合物，可以降低形成的聚合物基介电材料的介电损耗。在该固化过程中，无机填料被均匀固化在该交联网络结构中，避免因为无机填料分散不均匀造成的无机填料颗粒之间的彼此接触，从而降低漏电流，减少介电损耗。

另外，含端基的丁腈橡胶与环氧树脂的环氧基进行反应，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高，耐湿热性能好，因此使用寿命长，耐老化。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。