阅读说明：本技术 一种玻璃夹胶的制备方法及夹胶玻璃 (Preparation method of glass laminated adhesive and laminated glass ) 是由 石云 于 2017-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种玻璃夹胶的制备方法及夹胶玻璃,玻璃夹胶的原料包括聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚氨酯树脂15～20份、二氧化锆微球3～8份、二氧化硅微球6～8份、改性LDHs10～20份、植酸2～5份、稀土氧化物0.1～1份。其中,改性LDHs通过以下步骤制备：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中,滴加聚磷酸盐溶液,在80～100℃条件下反应6～36h得到。改性LDHs通过聚磷酸盐插层改性,具有良好的阻燃效果。在聚甲基丙烯酸甲酯基体中加入改性LDHs,能够赋予玻璃夹胶良好的阻燃性,同时加入二氧化锆微球、二氧化硅微球、植酸等,能够赋予玻璃夹胶出色的耐高温性能和防辐射性能。(The invention provides a preparation method of glass doubling and glass doubling, wherein the raw materials of the glass doubling comprise 100 parts of polymethyl methacrylate, 15-20 parts of polyurethane resin, 3-8 parts of zirconium dioxide microspheres, 6-8 parts of silicon dioxide microspheres, 10-20 parts of modified LDHs10, 2-5 parts of phytic acid and 0.1-1 part of rare earth oxide. The modified LDHs is prepared by the following steps: dispersing water-soluble divalent metal salt, water-soluble trivalent metal salt and a precipitator in water, dropwise adding a polyphosphate solution, and reacting at 80-100 ℃ for 6-36 hours to obtain the water-soluble metal salt. The modified LDHs is modified by polyphosphate intercalation, and has good flame retardant effect. The glass doubling adhesive is endowed with good flame retardance by adding the modified LDHs into the polymethyl methacrylate matrix, and excellent high-temperature resistance and radiation resistance can be endowed by adding the zirconium dioxide microspheres, the silicon dioxide microspheres, the phytic acid and the like.)

一种玻璃夹胶的制备方法及夹胶玻璃

本发明是申请号为201711477690.X、申请日为2017.12.29、发明名称为一种玻璃夹胶专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及玻璃领域，且特别涉及一种玻璃夹胶的制备方法及夹胶玻璃。

背景技术

夹胶玻璃即为夹层玻璃，是两片或者多片玻璃之间夹了一层或者多层有机聚合物中间膜(玻璃夹胶)，经过特殊的高温等工艺处理后，使玻璃和中间膜永久粘合为一体的复合玻璃产品。

夹胶玻璃是一种安全玻璃，具有很好的抗冲击性、抗贯穿性、安全性、降噪性、防紫外线性等。随着时代的发展，夹胶玻璃以其独特的性质被广泛应用于建筑门窗、采光天棚、天窗、吊顶、水族馆等。随着人们对夹胶玻璃的需求更为多样化，不仅要求玻璃具有原本的特性，更需要其具有其他的特殊性能，例如稳定性能、耐热性能、阻燃性能等。

目前，现有的夹层玻璃通常是由两片或者多片玻璃中间夹有PVB玻璃夹胶，经加热加压后牢固粘合而成为一体的玻璃组合。PVB玻璃夹胶的隔热性能差、阻燃效果差，限制了夹胶玻璃的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种玻璃夹胶，此玻璃夹胶具有高阻燃性，且热稳定性良好，具有一定的降温效果，应用范围广。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种玻璃夹胶，按照重量份数计，主要包括以下原料：聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚氨酯树脂15～20份、二氧化锆微球3～8份、二氧化硅微球6～8份、改性LDHs10～20份、植酸2～5份、稀土氧化物0.1～1份。

其中，所述改性LDHs通过以下步骤制备：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中，滴加聚磷酸盐溶液，在120～180℃条件下反应6～36h得到。

本发明实施例的玻璃夹胶的有益效果是：

聚甲基丙烯酸甲酯是一种优越的透明材料，质轻性韧，透光率高，机械性能高且均衡，具有良好的加工性能。将聚甲基丙烯酸甲酯作为玻璃夹胶的基材，加入改性LDHs。改性LDHs通过将聚磷酸离子插层改性层状粘土，LDHs和聚磷酸离子能够在分子水平上混合均匀，LDHs和聚磷酸离子能够协同增效，将其加入到聚合物基体中，能有效提高玻璃夹胶的阻燃效果，且不含卤素，更为安全环保。

此外，基材中还加入一定量的聚氨酯树脂，能够进一步提高产品的黏结强度和粘接稳定性，同时赋予玻璃夹胶出色的耐高温性能。

二氧化硅微球和二氧化锆微球，具有特殊的光学特异性，将其嵌入打到聚甲基丙烯酸甲酯基质中，聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的透光性，嵌入其中的微球能够有效提高材料的光反射性，反射大部分的红外线和紫外线，达到辐射冷却的效果。并在降低太阳热能辐射同时保持采光和美观需求，节能环保。

植酸可以提高产品的抗氧化性和耐候性，有效延长产品的使用寿命。同时，植酸作为一种有机磷系添加剂，能够进一步提高产品的阻燃性能，且还能提高二氧化硅微球、二氧化硅微球与聚合物基体的粘合性，不易发生沉聚。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的玻璃夹胶进行具体说明。

本发明实施例提供一种玻璃夹胶，按照重量份数计，主要包括以下原料：聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚氨酯树脂15～20份、二氧化锆微球3～8份、二氧化硅微球6～8份、改性LDHs10～20份、植酸2～5份、稀土氧化物0.1～1份。

其中，所述改性LDHs通过以下步骤制备：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中，滴加聚磷酸盐溶液，在80～100℃条件下反应6～36h得到。

进一步地，沉淀剂为尿素。二价金属盐选自氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钙中的一种或多种。三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。沉淀剂与二价金属盐的摩尔比为1:1～2。

进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐、三价金属盐和聚磷酸盐的摩尔比为2～3:1:0.5～1。该比例下，能够以合适的比例将聚磷酸盐插层到LDHs中，形成良好的阻燃效果。进一步地，聚磷酸盐选自三聚氰胺磷酸盐、其结构中含有37.5％的N和13.8％的磷，具有无卤、阻燃、低烟、低毒等特点，稳定性好，阻燃性能优异。

进一步地，在本发明较佳实施例中，稀土氧化物在使用前根据以下步骤进行前处理：将稀土氧化物溶解在硝酸中，然后加入分子筛，超声处理1～2h，在600～900℃条件下热处理1～2h，其中，所述稀土氧化物与所述分子筛的质量比为0.1～0.2:1。进一步地，稀土氧化物为质量比为1:1的La₂O₃和CeO₂。将稀土氧化物负载在分子筛上，能够提高稀土氧化物的分散性能。稀土氧化物一方面具有一定的催化性能，在与聚合物基体熔融共混时，能够增强聚合物的分子量，提高其热稳定性等，另一方面，稀土氧化物能够提高产品的防辐射性能。

本发明实施例还提供上述玻璃夹胶的制备方法，其包括以下步骤：

S1，将所述二氧化硅微球和所述二氧化锆微球分散在第一溶剂中，依次加入所述植酸和第一质量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯，混合后，去除所述第一溶剂，得到第一混合物；

S2，将所述改性LDHs分散在第二溶剂中，加入所述聚氨酯树脂，升温到120～150℃搅拌2～3h，然后超声处理30～50min，得到第二混合物；

S3，将所述第一混合物、所述第二混合物、第二质量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述稀土氧化物熔融共混，得到所述玻璃夹胶。

上述制备方法中，先将二氧化硅微球和二氧化锆微球通过溶液法和一部分的聚甲基丙烯酸甲酯混合，能够使得二氧化硅微球和二氧化锆微球良好分散在聚合物基体中。将一部分的聚甲基丙烯酸甲酯先与微球进行混合得到第一混合物，将改性LDHs和聚氨酯混合得到第二混合物，第一混合物、第二混合物再与剩余的聚甲基丙烯酸甲酯熔融共混，能够保证二氧化硅微球、二氧化锆微球和改性LDHs的良好分散，保证上述材料均匀分布在聚合物基体中，并有效减少了溶剂的使用用量，更为低碳环保。

进一步地，在本发明较佳实施例中，二氧化硅微球在使用前还根据以下步骤进行前处理：

将二氧化硅微球分散在含多巴胺的碱性水溶液中，搅拌反应15～25h后，清洗、干燥得到改性SiO₂。将质量分数为2～4％的稀氨水逐滴加入到10～15g/L的硝酸银溶液中，得到银氨溶液。冰浴条件下，将所述改性SiO₂加入到所述银氨溶液中，反应40～60min，过滤、洗涤、冷冻干燥。

进一步地，含多巴胺的碱性水溶液中，多巴胺的浓度为0.7～1g/L，pH值为8～8.5，二氧化硅微球在上述碱性水溶液中，能够形成适宜的聚多巴胺功能表层。聚多巴胺功能表层具有优异的表面活性和黏附能力，能够将银离子修饰到二氧化硅微球上，能够使得产品具有更高的光反射率，达到更优良的降温效果。

在本发明的实施例中，二氧化锆微球可以通过购买得到，也可以通过气相法、液相法、固相法等合成。本实施例中，按以下方法合成：将0.65g的ZrOCl₂·8H₂O溶解于异丙醇中，加入0.08g羧甲基纤维素，搅拌形成反应液，置于微波反应器中，在40W条件下反应8min。反应结束后，滴加入5mol/L的氨水，得到乳浊液。再经离心分离、洗涤、干燥得到二氧化锆微球。

二氧化硅微球和二氧化锆微球能够通过辐射带走物体热量，以0～13.5μm红外波长向大气空间自动辐射走物体上的热量，从而降低物体表面温度和内部温度，达到散热降温的效果。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述第一溶剂选自氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，第一质量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯和第二质量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:3～5。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，第一质量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述第一溶剂的质量体积比为1g：5～10mL。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，熔融共混的条件为：在密炼机中，先在温度为130～150℃、转速为80～100rpm条件下共混6～8min，然后升温至180～190℃，在转速为150～180rpm条件下共混10～12min。现在较低的温度下高速共混，再在较高的温度下共混，能够进一步提高各组分的结合性能，提高产品质量。

本发明实施例还提供一种夹胶玻璃，其根据以下步骤制得：

将上述制得的玻璃夹胶溶解在DMF中，制成固含量为40～60％的胶液；

提供第一玻璃基材和第二玻璃基材，将所述胶液涂抹在所述第一玻璃基材和第二玻璃基材之间，在真空负压下，加热、施加并保持压力，使胶液将第一玻璃基材和第二玻璃基材粘结在一起；其中，压力为10～15Mpa，压制时间为20～40min。优选地，压力为12Mpa，压制时间为25min。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种玻璃夹胶，其根据以下步骤制得：

(1)改性LDHs的制备：称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.285mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，逐滴加入0.1mol的三聚氰胺磷酸盐溶液，转移至高压反应釜中，然后放入90℃的马弗炉中反应18h，反应结束后，过滤洗涤，得到改性LDHs粉末。

(2)将7份的二氧化硅微球和7份的二氧化锆微球分散在四氢呋喃中，依次加入4份的植酸和20份的聚甲基丙烯酸甲酯，混合后，在60℃下干燥去除四氢呋喃，得到第一混合物。

(3)将15份的改性LDHs分散在二甲基亚砜中，加入20份的聚氨酯树脂，升温到130℃搅拌2h，然后超声处理40min，得到第二混合物。

(4)将第一混合物、第二混合物、60份的聚甲基丙烯酸甲酯和0.5份的稀土氧化物置于密炼机中，先在温度为140℃、转速为80rpm条件下共混6min，然后升温至180℃，在转速为160rpm条件下共混12min。最后由平板硫化机在180℃条件下压制成型。

实施例2

本实施例提供的一种玻璃夹胶，其根据以下步骤制得：

(1)稀土氧化物的前处理：将0.25份的La₂O₃和0.25份的CeO₂溶解在硝酸中，然后加入5份的分子筛，超声处理1.5h，在800℃条件下热处理2h。

(2)改性LDHs的制备：称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.285mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，逐滴加入0.1mol的三聚氰胺磷酸盐溶液，转移至高压反应釜中，然后放入90℃的马弗炉中反应18h，反应结束后，过滤洗涤，得到改性LDHs粉末。

(3)将7份的二氧化硅微球和7份的二氧化锆微球分散在四氢呋喃中，依次加入4份的植酸和20份的聚甲基丙烯酸甲酯，混合后，在60℃下干燥去除四氢呋喃，得到第一混合物。

(4)将15份的改性LDHs分散在二甲基亚砜中，加入20份的聚氨酯树脂，升温到130℃搅拌2h，然后超声处理40min，得到第二混合物。

(5)将第一混合物、第二混合物、60份的聚甲基丙烯酸甲酯和经前处理的稀土氧化物置于密炼机中，先在温度为140℃、转速为80rpm条件下共混6min，然后升温至180℃，在转速为160rpm条件下共混12min。最后由平板硫化机在180℃条件下压制成型。

实施例3

本实施例提供的一种玻璃夹胶，其根据以下步骤制得：

(1)稀土氧化物的前处理：将0.25份的La₂O₃和0.25份的CeO₂溶解在硝酸中，然后加入5份的分子筛，超声处理1.5h，在800℃条件下热处理2h。

(2)玻璃微球的前处理：将7份的二氧化硅微球分散在含0.7～1g/L的多巴胺水溶液中，调节pH至8.0，搅拌反应20h后，清洗、干燥得到改性SiO₂。将质量分数为3％的稀氨水逐滴加入到12g/L的硝酸银溶液中，得到银氨溶液。冰浴条件下，将改性SiO₂加入到所述银氨溶液中，反应50min，过滤、洗涤、冷冻干燥。

(3)改性LDHs的制备：称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.285mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，逐滴加入0.1mol的三聚氰胺磷酸盐溶液，转移至高压反应釜中，然后放入90℃的马弗炉中反应18h，反应结束后，过滤洗涤，得到改性LDHs粉末。

(4)将经前处理后的二氧化硅微球和7份的二氧化锆微球分散在四氢呋喃中，依次加入4份的植酸和20份的聚甲基丙烯酸甲酯，混合后，在60℃下干燥去除四氢呋喃，得到第一混合物。

(5)将15份的改性LDHs分散在二甲基亚砜中，加入20份的聚氨酯树脂，升温到130℃搅拌2h，然后超声处理40min，得到第二混合物。

(6)将第一混合物、第二混合物、60份的聚甲基丙烯酸甲酯和经前处理后的稀土氧化物置于密炼机中，先在温度为140℃、转速为80rpm条件下共混6min，然后升温至180℃，在转速为160rpm条件下共混12min。最后由平板硫化机在180℃条件下压制成型。

试验例

(1)分别测试实施例1～3的透光率，分别为83％，78％和77％。

(2)分别测试实施例1～3的透光率，测试依据为UL94标准，实施例1～3的阻燃等级均达到V0。

(3)测试实施例1～3的降温效率：

分别采用实施例1～3制得的玻璃夹胶，溶解在DMF中，制成固含量为50％的胶液，将胶液涂抹在两块玻璃基材中间，在真空负压下，加热、施加并保持压力，使胶液将第一玻璃基材和第二玻璃基材粘结在一起；其中，压力为12Mpa，压制时间为25min，得到夹胶玻璃样品1、样品2和样品3。

提供四个相同的泡沫箱，每个泡沫箱中放入体积相同的冰块(0.1m*0.1m*0.1m)，其中一个泡沫箱用普通玻璃盖合，作为对照组。其他三个泡沫箱分别用上述样品1、样品2和样品3盖合，分别作为试验组1、试验组2和试验组3。将四个泡沫箱同于置于阳光下照射，测量冰块的融化时间。

测试结果表明，相比于对照组，试验组1的融化时间延长35％，试验组2的融化时间延长38％，试验组3的融化时间延长51％。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。