阅读说明：本技术 一种采用电解法制备盐的方法 (Method for preparing salt by adopting electrolysis method ) 是由 罗国华 刘剑锋 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明的一种采用电解法制备盐的方法中所述的盐为一类金属离子或铵根离子与酸根离子结合的化合物,以金属氧化物、氢氧化物或者金属碳酸盐为原料,以金属、非金属或者金属氧化物为阳极,以不锈钢为阴极,采用电渗析槽电解的方法进行电解：在原料室放置碱金属盐的水溶液,阳极室中放置硫酸溶液,阴极室和其相邻的缓冲室中放置碱金属氢氧化物溶液,产品室和其相邻的缓冲室中放置酸溶液,本发明方法工艺简单,价格便宜,无废渣、废液产生,属清洁生产,适合于大规模工业化生产。(The salt is a compound formed by combining metal ions or ammonium ions and acid radical ions in the method for preparing the salt by adopting an electrolytic method, metal oxide, hydroxide or metal carbonate is taken as a raw material, metal, nonmetal or metal oxide is taken as an anode, stainless steel is taken as a cathode, and the electrolysis is carried out by adopting the method of electrolysis of an electrodialysis tank: the method is simple in process, low in price, free of waste residues and waste liquid, clean in production and suitable for large-scale industrial production.)

一种采用电解法制备盐的方法

技术领域

本发明属于盐的制备方法领域，具体涉及一种采用电解法制备盐的方法。

背景技术

盐是指一类金属离子或铵根离子(NH₄ ⁺)与酸根离子或非金属离子结合的化合物。如氯化钠，硝酸钙，硫酸亚铁和乙酸铵硫酸钙，氯化铜，醋酸钠等，一般来说盐是复分解反应的生成物，盐与盐反应生成新盐与新盐，盐与碱反应生成新盐与新碱，盐与酸反应生成新盐与新酸，如硫酸与氢氧化钠生成硫酸钠和水，氯化钠与硝酸银反应生成氯化银与硝酸钠等。也有其他的反应可生成盐，例如置换反应。可溶性盐的溶液有导电性，是因为溶液中有可自由游动的离子，故此可作为电解质。

目前已报导的金属次磷酸盐制备方法包括复分解法、离子交换法和电解法三类。

复分解法比如次磷酸镍，主要利用硫酸镍(NiSO₄)和次磷酸钠(NaH₂PO₂)发生复分解反应，制取次磷酸镍，次磷酸镍的溶解度在三者中最低，通过降温而使其从溶液中析出，得到次磷酸镍晶体——Ni(H₂PO₂)₂·6H₂O。但是得到的晶体产品纯度不高，只能适用于传统的化学镀工艺的一般要求，从而使此工艺的应用受到限制。

类似方法适应面不广，方法依赖于金属次磷酸盐的溶解性差异，不能通用于所有的金属次磷酸盐，势必导致设备不能通用，成本昂贵，最终无法降低金属次磷酸盐成本，因此也不能得到广泛应用。

离子交换法利用强酸型阳离子交换树脂，先使用含有高浓度Ni²⁺离子的溶液使树脂被其饱和，然后将次磷酸钠溶液通过离子交换树脂柱，使Na⁺被Ni²⁺而交换，得到Ni(H₂PO₂)₂溶液，产品再进行结晶或直接以溶液形式出售。

此方法需要对离子交换树脂进行饱和、洗脱和再生，该过程操作时间长，步骤烦琐，仅适合小规模生产。该法也不适用于所有金属次磷酸盐，适应面不广，不能通用于所有的金属次磷酸盐，势必导致设备不能通用，成本昂贵，最终无法降低金属次磷酸盐成本，因此也不能得到广泛应用。

近年来有采用电渗析法生产次磷酸镍的专利报导，它们公开了以镍作为阳极，以不锈钢、石墨和铂等作为阴极，采用3室，4室或5室6室电渗析槽进行直流电解的方法来制备次磷酸镍。阳极采用镍板，对于次磷酸镍适用，但是对于其他金属盐，比如钙盐，次磷酸钙，就不适用。

该法也不适用于所有金属次磷酸盐，适应面不广，不能通用于所有的金属次磷酸盐，势必导致设备不能通用，成本昂贵，最终无法降低金属次磷酸盐成本，因此也不能得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用电解法制备盐的方法，本发明的方法工艺简单，价格便宜，无废渣、废液产生，属清洁生产，适合于大规模工业化生产。

本发明的目的在于提供一种采用电解法制备盐的方法，其技术点在于：所述的盐为一类金属离子或铵根离子与酸根离子结合的化合物，以金属氧化物、氢氧化物或者金属碳酸盐为原料，以金属、非金属或者金属氧化物为阳极，以不锈钢为阴极，采用电渗析槽电解的方法进行电解：在原料室放置碱金属盐的水溶液，阳极室中放置硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中放置碱金属氢氧化物溶液，产品室和其相邻的缓冲室中放置酸溶液。

在本发明的有的实施例中，所述的电解法为六室电渗析槽直流电解的方法或者双极膜电解槽直流电解的方法中的一种。

在本发明的有的实施例中，所述的为六室电渗析槽直流电解的方法的工作条件为：工作电压2～35V，工作电流为1～500A，阳极电位为1～10V，电解时间为1～100h。

在本发明的有的实施例中，所述的金属离子为锂离子、钾离子、镁离子、锶离子、铍离子、镍离子、钙离子、锡离子、铅离子、铜离子、钴离子、钯离子、金离子、银离子、铁离子、钌离子、铑离子和钡离子中的一种。

在本发明的有的实施例中，所述的酸根离子为磷酸根、次磷酸根、亚磷酸根、氯酸根、氯酸根、硫酸根、亚硫酸根、盐酸根和硝酸根中的一种。

在本发明的有的实施例中，所述的碱金属盐由碱金属离子和酸根离子构成，所述的碱金属离子为锂离子、钠离子和钾离子中的一种。

在本发明的有的实施例中，所述的碱金属盐的水溶液的质量浓度为100～900g/L。

在本发明的有的实施例中，所述的硫酸溶液的初始质量浓度为1～100g/L。

在本发明的有的实施例中，所述的碱金属氢氧化物溶液的初始质量浓度为1～100g/L。在本发明的有的实施例中，所述的酸溶液的初始质量浓度为1～100g/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的一种采用电解法制备盐的方法中所述的盐为一类金属离子或铵根离子与酸根离子结合的化合物，以金属氧化物、氢氧化物或者金属碳酸盐为原料，以金属、非金属或者金属氧化物为阳极，以不锈钢为阴极，采用电渗析槽电解的方法进行电解：在原料室放置碱金属盐的水溶液，阳极室中放置硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中放置碱金属氢氧化物溶液，产品室和其相邻的缓冲室中放置酸溶液，本发明方法工艺简单，价格便宜，无废渣、废液产生，属清洁生产，适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面以次磷酸盐为例说明本发明的原理：

碱金属次磷酸盐为原料，采用金属氧化物阳极或者其他不溶性阳极作为阳极，以不锈钢作为阴极，应用六室电渗析槽直流电解的方法或者双极膜电解槽来制备次磷酸，同时采用金属氧化物或金属氢氧化物中和次磷酸，制得金属次磷酸盐。所用阴阳离子交换膜可用全氟离子交换膜，碳氢离子交换膜，含氟含碳氢混合离子交换膜。

本发明的具体实施步骤是：在电解前原料室放置浓度为100～900g/L的次磷酸盐(次磷酸钠或次磷酸钾)水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为1～100g/L的稀硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为1～100g/L的稀碱金属氢氧化物溶液，最佳选择为氢氧化钠或氢氧化钾，产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为1～100g/L的稀次磷酸溶液。

所述的电解工作电压2～35V，工作电流为1～500A，阳极电位为1～10V，电解时间为1～100小时。

将电渗析槽通以直流电后，原料室的阴阳离子分别向两极移动，阳离子向阴极移动，而阴离子向阳极移动。阴离子交换膜允许阴离子通过，所以次磷酸根离子(H₂PO₂ ^-)最终进入产品室；同样阳离子交换膜允许阳离子通过，钠离子(Na⁺)最终进入阴极室。

电解过程中，不溶性阳极比如钛阳极主要发生的是水的电解，电解为氧和氢离子，反应式为：

2H₂O＝4H⁺+O₂↑+4e E₀＝+1.229V

电解产生的氢离子自阳极室通过阳离子交换膜进入到产品室，受到阴离子交换膜的阻挡停留在产品室，与进入到该室的次磷酸根离子结合生成次磷酸产品。

次磷酸与加入的金属氧化物或者氢氧化物，金属碳酸盐，金属碱式碳酸盐反应，生成金属次磷酸盐。

对于一价金属，包括铵离子，以及三价金属离子，四价金属离子，也类似如上反应。

电解时阴极室主要发生的是水电解产生氢和氢氧根阴离子的反应，反应式为：

H₂O＝H⁺+OH^-

2H⁺+2e＝H₂↑ E₀＝+0.0004V

电解产生的氢氧根离子与进入到该室中钠离子结合生成氢氧化钠。

为了控制产品的浓度，可以采用滴定分析，仪器分析等手法分析产物的浓度，达到设定浓度，即可送去进行浓缩分离，优选减压浓缩，也可以加热浓缩，或者常压风干浓缩，也可以直接冷冻分离，分离出金属次磷酸盐成品，结晶后的稀液，返回电渗析槽产品室，继续制造金属次磷酸盐浓溶液。

当然也可以把金属次磷酸盐液体作为产品出售，或者金属次磷酸盐和次磷酸混合液体作为产品出售。

此时，在阳极室会产生等当量的氢氧化钠，当氢氧化钠浓度上升到300克/升，可以导出冷冻结晶成固体烧碱，也可以以液碱形式出售。原料室和缓冲室中的溶液可基本保持不动。当靠近产品室的缓冲室溶液中的钠离子浓度上升后，可将其返回到原料室，而原料室则不断补充次磷酸钠，以维持反应的不断进行。

本发明通过通用工艺制作次磷酸，然后与金属盐中和，制作金属次磷酸盐。只要更换不同的金属盐，就可以实现不同金属次磷酸盐的量产，在一套设备上实现各种次磷酸盐的生产，成本大大降低。

本发明工艺简单，价格便宜，易于大规模工业化生产。本发明无废渣、废液产生，属清洁生产。

对于金属亚磷酸盐，比如亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸铵、亚磷酸镁、亚磷酸锶、亚磷酸铍、亚磷酸镍、亚磷酸钙、亚磷酸锡、亚磷酸铅、亚磷酸铜、亚磷酸钴、亚磷酸钯、亚磷酸金、亚磷酸银、亚磷酸铁、亚磷酸钌、亚磷酸铑、亚磷酸钡，只要把原料室的原料更换为亚磷酸，也可以参照发明所述方法制得，也落入本发明主张权利范围。

同样的，其他离子化合物，比如金属氯化物盐、金属溴化物盐、金属碘化物盐、金属硫化物盐、金属氢氧化物、金属醋酸盐、金属柠檬酸盐、金属乳酸盐、金属甲酸盐、金属甲基磺酸盐、金属乙基磺酸盐，所有的金属有机盐，都可以通过把原料室的原料更换为相应的盐类的阴离子酸，也可以参照发明所述方法制得，也落入本发明主张权利范围。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

阳极材料为钛阳极板，电极面积为40cm²，阴极为不锈钢电极。阴阳离子交换膜购自上海化工厂，电解时使用的膜面积为70cm²。六室电渗析槽每室的溶液体积为450mL。电解前阳极室初始溶液为10g/L硫酸，原料室为400g/L次磷酸钠，阴极室和其相邻的缓冲室均为10g/L氢氧化钠，产品室和其相邻缓冲室均为10g/L次磷酸，产品室连接的中和槽为10g/L次磷酸，按照需求补加金属氧化物氧化钙或者碳酸钙，生成次磷酸钙。

实施例2

参照例1，制作次磷酸。产品室连接的中和槽为10g/L次磷酸，按照需求补加金属氧化物氧化钡或者碳酸钡，生成次磷酸钡。

实施例3

参照例1，制作次磷酸。产品室连接的中和槽为10g/L次磷酸，按照需求补加碳酸镍或氢氧化镍，生成次磷酸镍。

实施例4

参照例1，制作次磷酸。产品室连接的中和槽为10g/L次磷酸，按照需求补加碳酸钴或氢氧化钴，生成次磷酸钴。

实施例5

阳极材料为钛阳极板，电极面积为40cm²，阴极为不锈钢电极。阴阳离子交换膜购自上海化工厂，电解时使用的膜面积为70cm²。六室电渗析槽每室的溶液体积为450mL。电解前阳极室初始溶液为10g/L硫酸，原料室为400g/L氯化钠，阴极室和其相邻的缓冲室均为10g/L氢氧化钠，产品室和其相邻缓冲室均为10g/L盐酸，产品室连接的中和槽为10g/L盐酸，按照需求补加金属氧化物氧化锡或者碳酸锡，生成氯化锡。

实施例6

参照例5，制作盐酸。产品室连接的中和槽为10g/L盐酸，按照需求补加碳酸铅或氢氧化铅，生成氯化铅。

实施例7

阳极材料为钛阳极板，电极面积为40cm²，阴极为不锈钢电极。阴阳离子交换膜购自上海化工厂，电解时使用的膜面积为70cm²。六室电渗析槽每室的溶液体积为450mL。电解前阳极室初始溶液为10g/L硫酸，原料室为400g/L硫酸钾，阴极室和其相邻的缓冲室均为10g/L氢氧化钾，产品室和其相邻缓冲室均为10g/L硫酸，产品室连接的中和槽为10g/L硫酸，按照需求补加氨水，生成硫酸铵。

实施例8

参照例7，制作硫酸。产品室连接的中和槽为10g/L硫酸，按照需求补加金属氧化物氧化镁或者碳酸镁，生成硫酸镁。

实施例9

参照例7，制作硫酸。产品室连接的中和槽为10g/L硫酸，按照需求补加碳酸铁或氢氧化铁，生成硫酸铁。

实施例10

参照例7，制作硫酸。产品室连接的中和槽为10g/L硫酸，按照需求补加碳酸钾或氢氧化钾，生成硫酸钾。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。