阅读说明：本技术 利用离子注入技术制备的二氧化钛晶相异质结构及其方法 (Titanium dioxide crystalline phase heterostructure prepared by ion implantation technology and method thereof ) 是由 马钰洁 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用离子注入技术制备的二氧化钛晶相异质结构及其方法,该结构基于金红石二氧化钛单晶块体材料,存在于近表面区域,由不同厚度的锐钛矿结构层(3)和金红石结构层(1)相交错构成的异质结构,其中：所述金红石结构层(1)为保留的原始金红石二氧化钛单晶结构,所述锐钛矿层(3)由高剂量、多能量的离子注入后退火获得。本发明利用多能量离子注入和退火方法可以获得晶格结构较好的单晶异质结构,从而实现高效率的光催化转化；并且,同时实现不同晶相(锐钛矿-金红石)和不同晶面的异质结构,进一步提升光催化效率。(The invention discloses a titanium dioxide crystal phase heterostructure prepared by utilizing an ion implantation technology and a method thereof, the structure is based on a rutile titanium dioxide single crystal block material, exists in a near-surface region, and is a heterostructure formed by intersecting anatase structure layers (3) and rutile structure layers (1) with different thicknesses, wherein: the rutile structure layer (1) is a reserved original rutile titanium dioxide single crystal structure, and the anatase layer (3) is obtained by annealing after high-dose and multi-energy ion implantation. The invention can obtain a single crystal heterostructure with a better lattice structure by utilizing a multi-energy ion implantation and annealing method, thereby realizing high-efficiency photocatalytic conversion; moreover, the heterogeneous structures of different crystal phases (anatase-rutile) and different crystal faces are realized simultaneously, and the photocatalytic efficiency is further improved.)

利用离子注入技术制备的二氧化钛晶相异质结构及其方法

技术领域

本发明涉及半导体光催化材料技术领域，特别涉及一种二氧化钛晶相异质结构及制备方法。

背景技术

随着光催化技术的发展，利用光催化技术去解决能源危机和环境污染等问题获得越来越多的关注和认可。其中，提升光催化剂的光催化活性是改善光催化技术的核心。在众多半导体光催化材料中，二氧化钛由于其成本低廉、易制得、无毒无二次污染、氧化还原能力强、耐光腐蚀性及化学性质稳定等优点，迅速成为一种最有实用意义且应用前景广泛的半导体光催化剂。然而，由于光生电子-空穴复合较快以及对可见光没有响应，导致作为催化剂的二氧化钛其量子效率较低。异质结构是解决这一问题的有效途径。虽然制作二氧化钛异质结构的方法有多种，比如水热法制作不同维度以及不同晶面的异质结构，溶胶凝胶法制作不同晶相的异质结构，还有原子层沉积和化学气相沉积等方法，但是这些生长方法制备出的二氧化钛结构多是纳米颗粒或者纳米线结构，无法保证其单晶完整性，从而会影响其应用性能。而离子注入作为一种新型的异质结构制备手段可以制备出二氧化钛单晶薄膜异质结构，相较于其他外延生长方法制备的二氧化钛异质结构，离子注入方法不但实现了不同晶面和不同晶相交错的异质结构，而且可以准确控制不同结构的比例，以实现高效率的光催化转化性能。迄今为止，还没有用离子注入方法实现二氧化钛异质结构制备的相关记载。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足而提供一种利用离子注入技术制备的二氧化钛晶相异质结构及其方法，在近表面区域形成一个金红石-锐钛矿单晶晶相交错的异质结构。

本发明的一种利用离子注入技术制备的二氧化钛晶相异质结构，该结构为存在于金红石二氧化钛单晶块体材料近表面区域的由不同厚度的锐钛矿结构层(3)和金红石结构层(1)相交错构成的异质结构，其中：

所述金红石结构层(1)为保留的原始金红石二氧化钛单晶结构，所述锐钛矿层(3)由高剂量、多能量的离子注入后退火获得。

本发明的一种利用离子注入技术制备的二氧化钛晶相异质结构及其方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将金红石二氧化钛单晶块体材料分别放入乙醇和丙酮中超声清洗处理后，用氮气吹干；

步骤2，将多能量的离子注入到金红石二氧化钛单晶块材料中，在注入表面及表面以下不同深度处形成非晶层，所形成的非晶损伤层之间为不受离子注入影响的原金红石二氧化钛单晶层；

步骤3，进行退火处理，退火温度由室温逐步升高，退火的高温范围为200℃～700℃，退火总时间2～6小时，非晶损伤层转化成锐钛矿结构层。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：利用多能量离子注入和退火方法可以获得晶格结构较好的二氧化钛单晶异质结构，从而实现高效率的光催化转化；并且，可以实现不同晶相(锐钛矿-金红石)和不同晶面的异质结构，进一步提升光催化效率。通过一系列的离子注入实验，确定了在金红石二氧化钛单晶材料中形成非晶损伤层的注入条件，并且通过一系列的退火处理，证实了非晶结构向锐钛矿结构的转化。

附图说明

图1为本发明的利用离子注入技术制备二氧化钛晶相异质结构示意图，(a)为第一种结构示意图，(b)为第二种结构示意图；

图2为本发明的利用离子注入技术的二氧化钛晶相异质结构制备方法示意图；

图3为本发明实施例中离子注入形成的非晶损伤层的透射电镜图；

图4为本发明实施例中对离子注入的二氧化钛样品退火400℃之后的拉曼散射图；

图5为本发明实施例中注入样品退火前后表面形貌变化图。

附图标记：

1、金红石层，2、非晶损伤层，3、锐钛矿层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。

如图1所示，为本发明的一种利用离子注入技术制备二氧化钛晶相异质结构示意图。该结构基于金红石二氧化钛单晶块体材料，存在于近表面区域，由不同厚度的锐钛矿结构层3和金红石结构层1相交错构成的异质结构，其中：所述金红石结构层1为保留的原始金红石二氧化钛单晶结构，所述锐钛矿层3由高剂量、多能量的离子注入后退火获得。

首层的锐钛矿层3覆盖于金红石结构层1的表面，其余的锐钛矿结构层3相间地位于金红石层1中。

不同能量的离子注入所形成的非晶损伤层之间存在不受离子注入影响的原金红石结构的二氧化钛层，不同能量的注入离子的能量跨度决定了该金红石层的厚度。

如图2所示，为本发明的一种利用离子注入方法制备二氧化钛晶相异质结构的流程示意图。该流程具体包括步骤如下：

步骤1，将金红石二氧化钛单晶块体材料分别放入乙醇和丙酮中超声清洗处理后，用氮气吹干；

步骤2，将离子(轻离子或重离子)注入到金红石二氧化钛单晶块体材料中，在注入表面及表面以下不同深度处形成非晶损伤层，注入离子能量范围是0keV～300keV，注入离子剂量范围1×10¹⁶离子/平方厘米～10×10¹⁶离子/平方厘米，所形成的非晶损伤层之间为不受离子注入影响的金红石层(即，原金红石二氧化钛单晶层)；

步骤3，进行退火处理，退火温度由室温逐步升高，退火的高温范围为200℃～700℃，退火总时间2～6小时，非晶损伤层转化成锐钛矿结构层。

上述步骤2中，将离子注入到金红石二氧化钛单晶块体材料时，注入面是抛光面、且注入方向平行于金红石二氧化钛[001]晶向(相同条件的离子沿着不同晶向注入到金红石二氧化钛单晶块体材料中会有不同的结果)。本步骤还受到不同的离子注入条件的影响，例如：

(1)如果选择室温离子注入，则要求注入束流密度范围是1～4微安/平方厘米，以减小热沉积导致的晶体表面损伤；如果选择低温离子注入，则离子束流密度不限制。

(2)能量较小的离子注入，形成的非晶损伤层在近表面区域(注入表面以下1微米以内)，能量越大的离子，注入深度越深，形成的非晶损伤层越远离表面。通过模拟试验可确定不同能量的离子的注入深度。

(3)如果选择离子注入的剂量越大，则所引发的晶格损伤就越大，形成的损伤层越厚。因此离子注入的剂量和束流密度等条件决定了形成的非晶损伤层的厚度与质量。

通过控制离子注入条件(能量、剂量、束流密度、注入温度等)可以精确调整非晶损伤层和金红石层的比例。

上述步骤3的退火过程中，以室温为起点，逐渐增加退火温度。因为二氧化钛的不同晶相在高温退火作用下可以相互转化，具体转化规律是：在400℃-700℃退火过程，非晶结构转化成锐钛矿结构；进一步升温至700℃-1100℃，锐钛矿结构转化成金红石结构。因此，先将注入样品退火到400℃，在二氧化钛中形成的非晶损伤层开始向锐钛矿结构转化，然后逐步升温，最高可至700℃，此时损伤层的非晶结构完全转化成锐钛矿结构。

根据注入的条件不同，形成的非晶损伤层的结构和面积会有不同，导致转化成锐钛矿结构所需的退火条件有所不同，总体退火时间2～6小时。

将低能量30keV的He离子在8×10¹⁶和10×10¹⁶离子/平方厘米的剂量条件下沿着[001]晶向室温注入到金红石二氧化钛晶体材料中，注入离子的束流密度是1微安/平方厘米。在该注入条件下，注入离子与二氧化钛原子发生级联碰撞并引起核能量损失，在二氧化钛晶体表面形成了约15nm厚的非晶损伤层，通过透射电子显微镜可以观察离子注入后形成的非晶损伤层的结构特性和原金红石层的结构特性，如图3所示，为本发明实施例中离子注入形成的非晶损伤层的透射电镜图。通过一系列的退火处理(400℃-700℃)，多能量He离子在不同深度形成的损伤层结构由非晶转化成锐钛矿型，通过拉曼散射实验和原子力显微镜(AFM)等实验手段验证了这一晶相的转化，实验结果如图4、图5所示。

如图4所示，本发明实施例中对离子注入的二氧化钛样品退火400℃之后的拉曼散射图，利用拉曼散射方法探测离子注入的二氧化钛样品在退火400℃之后的晶格结构特性，观察到锐钛矿结构对应的振动峰Eg，证实了退火400℃后非晶结构开始转化成锐钛矿结构。

如图5所示，为本发明实施例中注入样品退火前后表面形貌变化图。通过原子力显微镜观察退火前后样品表面形貌的变化，从而确定结构的转化特性。(a)离子注入后表面非晶结构的形貌图，(b)退火500℃之后表面的柱状颗粒变大，形貌尺寸符合锐钛矿结构表面形貌特性。

本发明利用多能量离子注入方法制作二氧化钛晶相异质结构，其原理是：将高剂量(10¹⁶～10¹⁷离子/平方厘米)、多能量的离子沿着[001]晶向室温条件下注入到金红石二氧化钛晶体材料中，不同能量的离子会在样品注入表面以下不同深度处形成非晶损伤层，由于高温退火处理可以促使二氧化钛不同晶相间的转化，因此通过400℃-700℃的退火处理，促使离子注入在二氧化钛样品中形成的非晶损伤层转化成锐钛矿型结构，而不同损伤层之间则保留着原有的金红石层，如此，在二氧化钛近表面区域实现了锐钛矿-金红石不同晶相交错的异质结构。

实施例：采用能量为30keV的He离子室温条件下沿着[001]晶向注入到金红石二氧化钛单晶材料中，注入剂量包括：8×10¹⁶离子/平方厘米和10×10¹⁶离子/平方厘米；注入离子束流密度：1微安/平方厘米。注入后将样品放入马弗炉中进行退火处理，退火温度由室温逐步升到400℃，之后升温到700℃，中间每升100℃观察结构变化，每个温度退火时长1小时。测试结果如下：