无机盐与高温烧结协同诱导下氧化锆晶须的制备方法
阅读说明：本技术 无机盐与高温烧结协同诱导下氧化锆晶须的制备方法 (Preparation method of zirconia whisker under synergistic induction of inorganic salt and high-temperature sintering ) 是由 王玉 白宇 李智 郑全生 王士峰 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：无机盐与高温烧结协同诱导下氧化锆晶须的制备方法,将氧氯化锆、磷酸盐和氟盐混合均匀,然后在800-1000℃下烧结5-15h,得到固体粉体；将固体粉体进行超声分散,清洗、抽滤,得到具有一定长径比的氧化锆晶须溶液；将具有一定长径比的氧化锆晶须溶液干燥,得到氧化锆晶须。本发明中通过添加氟盐与磷酸盐,且高温烧结协同诱导制得氧化锆晶须,该方法工艺简单、易于合成、生产过程污染较小,适宜批量制备。氧化锆晶须生长过程为固-液-固的能量传输过程,工艺简单、易于合成并且成本低。基于晶须弥散分布于复合涂层未熔颗粒区的特征,利用本发明的氧化锆晶须能够获得高强度、高韧性的热障涂层。(The preparation method of the zirconium oxide whisker under the synergic induction of inorganic salt and high-temperature sintering comprises the steps of uniformly mixing zirconium oxychloride, phosphate and villiaumite, and then sintering at the temperature of 800-1000 ℃ for 5-15h to obtain solid powder; carrying out ultrasonic dispersion, cleaning and suction filtration on the solid powder to obtain a zirconium oxide whisker solution with a certain length-diameter ratio; and drying the zirconium oxide whisker solution with a certain length-diameter ratio to obtain the zirconium oxide whisker. According to the method, the zirconium oxide whisker is prepared by adding villiaumite and phosphate and performing high-temperature sintering synergistic induction, and the method is simple in process, easy to synthesize, less in pollution in the production process and suitable for batch preparation. The growth process of the zirconium oxide whisker is a solid-liquid-solid energy transmission process, and has simple process, easy synthesis and low cost. Based on the characteristic that the crystal whiskers are dispersedly distributed in the unmelted particle area of the composite coating, the zirconium oxide crystal whiskers can be used for obtaining the thermal barrier coating with high strength and high toughness.)
技术领域
本发明涉及无机盐与高温烧结协同诱导下氧化锆晶须的制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
晶须是一类兼具韧性以及强度的综合性能优异的材料，呈高纯度单晶生长而成的微米纳米级短纤维，一般由人工控制合成。它属于一维材料，由于形状与胡须相似，因此被称作晶须。由于在结晶时晶须的原子排列高度有序使得晶须内部几乎不存在任何缺陷。晶须的内部几乎接近于完美晶体的结构，使得其强度接近于材料原子间价键的理论强度，因而被广泛地用于复合材料的增韧强化。晶须増韧强化的机理包括三种：一是裂纹偏转；二是晶须侨联；三是晶须拨出。晶须起的作用消耗断裂能，阻碍裂纹扩展，达到増韧效果。陶瓷晶须的增韧效果与自身强度有关，强度则和尺寸有很大的关系，一般晶须的强度随着长径比的增加降低。因此，选择高长径比的晶须作为增韧涂层的材料更适合涂层高温重载荷等严苛的工作环境。研究表明具有高长径比的氧化锆晶须添加到热障涂层中，能够从根本上解决陶瓷涂层脆性过大等问题，能够大幅提高陶瓷涂层的断裂韧性，在航空涡轮发动机及重型燃气轮机等国防尖端工业中具有广阔的应用前景。
陶瓷晶须的制备方法有很多，主要包括化学气相法、水热法、静电纺丝法、熔盐法。化学气相法是通过加热电离等方式使反应器内气态化学物质在气固界面较低的过饱和度状态下凝聚生长出晶须，这种方法主要应用于无机盐类晶须的制备。化学气相法制备晶须对原料及设备的要求比较高，但优点是产品质量稳定，成品率较高。水热法包括溶剂热化学合成法、包覆法等。其优势在于能够合成气相法难以合成的金属纳米线以及各种无机、有机晶须，是一种重要的一维材料制备方法。水热法制备的晶须产量过低，喷雾造粒以及喷涂工艺对粉体的利用率有限，需要大量粉体原料作为实验支撑。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供无机盐与高温烧结协同诱导下氧化锆晶须的制备方法，通过添加氟盐与磷酸盐，且高温烧结协同诱导制得氧化锆晶须，该方法工艺简单、易于合成、生产过程污染较小，适宜批量制备。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
无机盐与高温烧结协同诱导下氧化锆晶须的制备方法，将氧氯化锆、磷酸盐和氟盐混合均匀，然后在800-1000℃下烧结5-15h，得到固体粉体；将固体粉体进行超声分散，清洗、抽滤，得到具有一定长径比的氧化锆晶须溶液；将具有一定长径比的氧化锆晶须溶液干燥，得到氧化锆晶须。
本发明进一步的改进在于，磷酸盐为磷酸三钠。
本发明进一步的改进在于，氟盐为氟化钠。
本发明进一步的改进在于，氧氯化锆、磷酸盐和氟盐的质量比为5:(5-7):(1-3)。
本发明进一步的改进在于，氧化锆晶须的平均长径比为10-40。
本发明进一步的改进在于，氧化锆晶须的直径为50-300nm。
本发明进一步的改进在于，自室温以1-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃。
本发明进一步的改进在于，烧结完成后随炉冷却。
与现有技术相比，本发明具有的技术效果：
本发明中过添加氟盐与磷酸盐，且高温烧结协同诱导制得氧化锆晶须，该方法工艺简单、易于合成、生产过程污染较小，适宜批量制备。氧化锆晶须生长过程为固-液-固的能量传输过程，工艺简单、易于合成并且成本低。基于晶须弥散分布于复合涂层未熔颗粒区的特征，利用本发明的氧化锆晶须能够获得高强度、高韧性的热障涂层，相比纳米结构YSZ涂层，YSZ/ZrO2晶须増韧陶瓷复合涂层的断裂韧性提高约一倍，有望应用于航空发动机等热端部件表面。
进一步的，由于磷酸盐熔点较高不直接熔化成为液相作为物质传输的媒介，选用熔点高于1100℃的磷酸钠可促使氧化锆进行各向异性生长，其生长机理不同于传统的熔盐法。
进一步的，氟化钠的添加使反应副产物完全转化温度降低了150℃，并且从本质上促进了单斜相氧化锆晶须沿着[100]一维方向择优生长。
进一步的，本发明在熔盐法的基础上，借助氟化钠与高熔点盐类，并在高温烧结的协同作用下，可制备高长径比的氧化锆晶须，实现了较小长径比的晶须(或纳米棒)很难体现出的増韧效果。
附图说明
图1为本发明实施例在不同温度下制备的氧化锆晶须图，其中，(a)为800℃；(b)为950℃；
图2为本发明实施例在不同NaF下制备的氧化锆晶须图，其中，(a)为2wt％；(b)为3wt％；
图3为本发明实施例制备的氧化锆晶须的TEM照片，其中，(a)为明场像；(b)为选区电子衍射；
图4为本发明与对比例涂层的断裂韧性及维氏压痕显微形貌图，其中，(a)为两种涂层的断裂韧性值；(b)为YSZ涂层的维氏压痕显微形貌图，(c)为YSZ/ZrO2涂层维氏压痕显微形貌图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
本发明的无机盐与高温烧结协同诱导下氧化锆晶须的制备方法，包括如下步骤：
首先，称取一定比例的氧氯化锆、磷酸三钠和氟化钠，进行均匀混合，得到前驱体。氧氯化锆、磷酸三钠和氟化钠添加的质量比例为5:(5-7):(1-3)。
将前驱体在800-1000℃下保温5-15h，进行高温烧结，得到固体粉体。其中，烧结过程中的升温速率为1-5℃/min，并进行随炉冷却。将烧结后的固体粉体进行超声分散，随后用去离子水进行反复清洗、抽滤，得到具有一定长径比的氧化锆晶须溶液。
最后，将氧化锆晶须溶液在烘箱中进行干燥，得到具有长径比为10-40、直径为50-300nm的氧化锆晶须。
实施例1
(1)将5g氧氯化锆、5g磷酸三钠和1g氟化钠混合均匀，得到前驱体；
(2)将前驱体自室温以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温5h，进行高温烧结，然后随炉冷却，得到固体粉体；
(3)将烧结后的固体粉体进行超声分散，随后用去离子水进行清洗、抽滤，得到具有一定长径比的氧化锆晶须溶液；其中，氧化锆晶须直径为50-300nm，平均长径比为20。
(4)最后，将氧化锆晶须溶液在烘箱中进行干燥，得到氧化锆晶须。
实施例2-14同实施例1，实施例1-14的实验数据，详见表1。
表1氧化锆晶须的实施例1-14的数据
如图1中(a)和(b)所示，当氧化锆晶须的烧结温度为800℃时，NaF含量为1wt％时，实施例1的氧化锆晶须比较短；当烧结温度增加到950℃，得到了实施例3的氧化锆晶须，其中晶须平均直径为200nm，平均长径比为40。
图2中(a)和(b)对比了不同含量的NaF对晶须形貌的影响。从图2中(a)和(b)中看出，NaF的添加比例也影响着晶须的形成。当NaF的添加比例为2wt％时，实施例9所制备晶须平均直径为300nm，长径比为15；当NaF的添加比例为3wt％时，实施例12所制备晶须平均直径为400nm，长径比为10。
通过对实施例1的所制备氧化锆晶须进一步观察，TEM与SAED结果如图3中(a)和(b)所示，表明氟化钠促进了单斜相氧化锆晶须沿着[100]一维方向择优生长。
将氧化锆晶须掺杂进入YSZ涂层中，制备了YSZ/ZrO2涂层，涂层内部具体的微观组织结构及维氏压痕显微形貌如图4中(a)、(b)和(c)所示。从图4中(a)、(b)和(c)可看出，当氧化锆晶须位于涂层的未融纳米区，加入氧化锆晶须的陶瓷涂层断裂韧性高于未加晶须的涂层，由于未融区有捕获裂纹的作用，最终导致了YSZ/ZrO2涂层较高的强韧性。
实施例15
(1)将5g氧氯化锆、5g磷酸三钠和3g氟化钠混合均匀，得到前驱体；
(2)将前驱体自室温以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温5h，进行高温烧结，然后随炉冷却，得到固体粉体；
(3)将烧结后的固体粉体进行超声分散，随后用去离子水进行清洗、抽滤，得到具有一定长径比的氧化锆晶须溶液；其中，氧化锆晶须直径为50-300nm。
(4)最后，将氧化锆晶须溶液在烘箱中进行干燥，得到氧化锆晶须。
实施例16
(1)将5g氧氯化锆、6g磷酸三钠和1g氟化钠混合均匀，得到前驱体；
(2)将前驱体自室温以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，进行高温烧结，然后随炉冷却，得到固体粉体；
(3)将烧结后的固体粉体进行超声分散，随后用去离子水进行清洗、抽滤，得到具有一定长径比的氧化锆晶须溶液；其中，氧化锆晶须直径为50-300nm。
(4)最后，将氧化锆晶须溶液在烘箱中进行干燥，得到氧化锆晶须。
实施例17
(1)将5g氧氯化锆、7g磷酸三钠和2g氟化钠混合均匀，得到前驱体；
(2)将前驱体自室温以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温10h，进行高温烧结，然后随炉冷却，得到固体粉体；
(3)将烧结后的固体粉体进行超声分散，随后用去离子水进行清洗、抽滤，得到具有一定长径比的氧化锆晶须溶液；其中，氧化锆晶须直径为50-300nm。
(4)最后，将氧化锆晶须溶液在烘箱中进行干燥，得到氧化锆晶须。
本发明利用无机盐与高温烧结诱导的协同作用，制备了一种高强韧性的氧化锆晶须。研究了NaF添加比例及烧结温度对晶须生长的影响规律，得出氧氯化锆、磷酸三钠和氟化钠添加的最佳质量比例为5:7:1，最佳烧结温度为950℃。高熔点磷酸钠和氟化钠的添加可促使氧化锆进行各向异性生长，从本质上促进了单斜相氧化锆晶须沿着[100]一维方向择优生长。本发明借助无机盐与高温烧结的协同作用，制备出高长径比的氧化锆晶须，该方法具有成本低、工艺简单、易于合成等优点，并且生产过程污染较小，适宜批量制备。同时，氧化锆晶须掺杂的YSZ陶瓷复合涂层的断裂韧性高于未加晶须的涂层，显示出较高的强韧性，有望在航空涡轮发动机及重型燃气轮机等国防尖端工业中具有广阔的应用前景。
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