阅读说明：本技术 一种织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的制备方法 (Preparation method of textured carbon fiber cloth/carbon nanotube composite material ) 是由 雷志斌 牛斐 张文亮 郭瑞 孙惠 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的制备方法,该方法以浸渍了硝酸镍的棉布作为基底,硝酸镍作为镍源,乙腈作为碳源,在氮气气氛中碳化后化学气相沉积,通过调整硝酸镍的量、化学气相沉积时间以及氮气气流速度来控制碳纳米管的形貌。碳纳米管的生长不仅提高了织构化碳纤维布的导电性和力学性能,同时硝酸镍在被还原过程中在织构化碳纤维布上留下了丰富的孔道,增大了电极的比表面积,使得其作为超级电容器的电极,具有优异的电容特性。碳纳米管的相互交织有利于离子的传输,拓宽了该材料在储能领域的广泛应用；而且本发明原料易得,成本低廉,工艺简单,可以实现大规模生产。(The invention discloses a preparation method of a textured carbon fiber cloth/carbon nanotube composite material, which takes cotton cloth impregnated with nickel nitrate as a substrate, nickel nitrate as a nickel source and acetonitrile as a carbon source, and controls the morphology of a carbon nanotube by regulating the amount of the nickel nitrate, the chemical vapor deposition time and the flow velocity of nitrogen after carbonization in a nitrogen atmosphere and chemical vapor deposition. The growth of the carbon nano tube not only improves the conductivity and the mechanical property of the textured carbon fiber cloth, but also leaves rich pore channels on the textured carbon fiber cloth in the reduction process of the nickel nitrate, and increases the specific surface area of the electrode, so that the nickel nitrate serving as the electrode of the super capacitor has excellent capacitance characteristics. The mutual interweaving of the carbon nano tubes is beneficial to the transmission of ions, and the wide application of the material in the field of energy storage is widened; in addition, the invention has the advantages of easily available raw materials, low cost and simple process, and can realize large-scale production.)

一种织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

织构化碳纤维布具有中空结构，可作为电极材料的生长基底。或者以电极的形式直接应用于超级电容器。Lei课题组(Journal of Colloid and Interface Science.553(2019)705-712)以棉布为原料进行碳化得到织构化碳纤维布(TC)，再通过氢氧化钾活化的方式得到大比表面积的织构化碳纤维布(aTC)电极应用于超级电容器。尽管织构化碳纤维布在作为超级电容器电极具有良好的应用前景，但其导电性和较低的比容量限制了其应用。

碳纳米管(CNTs)，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的量子材料。具有极其优异的导电性，力学性能和导热性。将其负载在柔性材料上可以提高柔性材料的导电性，力学性能以及电极的载量，同时提高电极及器件的性能，这一点得到了人们的关注。Liu课题组(Energy StorageMater.11(2018)75-82)将其负载在柔性商业碳布上，并以此为电极组装了不对称超级电容器。但此过程由于商业碳布成本高昂，过程复杂，工艺繁琐，限制了碳纳米管在柔性材料上的负载及其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述两方面现有技术的缺点，提供一种源于织构化碳纤维布上生长螺旋状碳纳米管制备织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、将废旧棉纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后，干燥；将清洗并干燥后的棉纤维织物在硝酸镍水溶液中浸渍，浸渍好后干燥至表面没有流动水分的潮湿状态，将其冷冻干燥。

2、将冷冻干燥后的棉纤维织物在氮气保护下升温至700～900℃，恒温碳化60～90分钟，得到负载有镍颗粒的多孔碳纤维布。

3、继续在氮气气氛下700～900℃恒温10～20min，且此恒温过程中通过氮气带入乙腈，使多孔碳纤维布上原位生长碳纳米管，得到织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料。

上述步骤1中，所述硝酸镍水溶液中硝酸镍的浓度为0.02～0.1mol/L，优选硝酸镍的浓度为0.05～0.06mol/L。

上述步骤1中，优选将清洗并干燥后的棉纤维织物在硝酸镍水溶液中浸渍18～24h，浸渍好后在50～80℃下干燥至表面没有流动水分的潮湿状态。

上述步骤2中，优选将冷冻干燥后的棉纤维织物在气速为20～35sccm的氮气保护下升温至780～820℃，恒温碳化60～90min，得到负载有镍颗粒的多孔碳纤维布。

上述步骤2中，所述升温的速率为5～10℃/分钟。

上述步骤3中，优选继续在气速为10～16sccm的氮气气氛下780～820℃恒温12～15min，且此恒温过程中通过氮气带入乙腈，使多孔碳纤维布上原位生长碳纳米管。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以自然界中常见的废旧棉纤维织物作为起始原料，通过碳化及化学气相沉积等方法得到织构化碳纤维织物/碳纳米管复合材料。原材料来源丰富、廉价；废旧棉纤维织物属于废弃物品，有效的回收了废旧物品，同时也降低了螺旋状碳纳米管的生产成本，实现宏量制备。

2、本发明制备碳纳米管的方法与以往相比，生产条件低，工艺简单，生产周期短，易于操控，可以宏量制备形貌高度均一的碳纳米管。该方法基于棉纤维布一步实现了其碳化以及利用CVD法实现碳纳米管在织构化碳纤维布上的负载；并且催化剂镍的形成在织构化碳纤维布上留下了丰富的孔洞，并且替代了以往过程中柔性基底的高昂成本。

3、以本发明制备的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料作为超级电容器电极材料，该复合材料不仅能为其它纳米材料的引入提供充分的空间，同时，碳纳米管的弹***织网络也有利于电解质离子的传输，拓宽了复合材料在储能领域的应用。

附图说明

图1是实施例1得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

图2是实施例1得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的X射线衍射图。

图3是实施例1得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的N₂吸脱附曲线。

图4是实施例1得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料作为超级电容器电极在6.0M KOH水溶液中高扫描速度下的循环伏安曲线。

图5是实施例1得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的倍率性能图。

图6是实施例1得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料弯曲不同角度下的电阻曲线。

图7是实施例1得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料弯曲1000次过程中的电阻曲线。

图8是实施例2得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

图9是实施例3得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

图10是实施例4得到的织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将废旧棉纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后，干燥；将清洗并干燥后的棉纤维织物在0.05mol/L的六水合硝酸镍水溶液中浸渍24h，浸渍好后在60℃下干燥至表面刚好没有流动水分的潮湿状态，将其进行冷冻干燥。

2、将冷冻干燥后的棉纤维织物置于管式炉中，在气速为30sccm的氮气保护下以8℃/min的速率升温至800℃，恒温碳化60分钟，得到负载有镍颗粒的多孔碳纤维布。

3、调整氮气速为12sccm，继续在800℃下恒温15min，且此恒温过程中将装有150mL乙腈的烧瓶与管式炉的进气口处相连，通过流动的氮气将乙腈带入管式炉，使多孔碳纤维布上原位生长碳纳米管，得到织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料。

发明人采用对X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、物理吸附仪、电化学工作站对上述织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料进行了表征，结果见图1～3。由图1可见，织构化碳纤维具有中空结构，制备出形貌高度均一的螺旋状碳纳米管的直径小于100nm，且螺旋程度较高。通过图2的X射线衍射对织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料(TC/CNTs)以及织构化碳纤维布(TC)进行了物相对比，表明织构化碳纤维布基底经过和碳纳米管复合，其石墨化程度显著增加。由图3可见，经BET物理吸附测试，所得织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的比表面积为295m²/g，总孔体积为0.28cm³/g。

发明人进一步对上述织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料的电化学性能和力学进行了测试，结果见图4～7。由图4、5可见，织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料即使在高的扫描速度下，其循环伏安曲线仍表现为良好的矩形，且扫描速度和电流的增大成线性关系，说明复合材料具有较高的电导率和良好的电容保持率。由图6、7可见，复合材料无论弯折不同的角度还是弯折不同的次数，其导电性仍保持完好，表明其具有良好的柔性。

实施例2

1、将废旧棉纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后，干燥；将清洗并干燥后的棉纤维织物在0.1mol/L的六水合硝酸镍水溶液中浸渍24h，浸渍好后在60℃下干燥至表面刚好没有流动水分的潮湿状态，将其进行冷冻干燥。

2、将冷冻干燥后的棉纤维织物置于管式炉中，在气速为30sccm的氮气保护下以8℃/min的速率升温至800℃，恒温碳化90分钟，得到负载有镍颗粒的多孔碳纤维布。

3、调整氮气速为15sccm，继续在800℃下恒温15min，且此恒温过程中将装有150mL乙腈的烧瓶与管式炉的进气口处相连，通过流动的氮气将乙腈带入管式炉，使多孔碳纤维布上原位生长碳纳米管，得到织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料(见图8)。

实施例3

1、将废旧棉纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后，干燥；将清洗并干燥后的棉纤维织物在0.02mol/L的六水合硝酸镍水溶液中浸渍24h，浸渍好后在60℃下干燥至表面刚好没有流动水分的潮湿状态，将其进行冷冻干燥。

2、将冷冻干燥后的棉纤维织物置于管式炉中，在气速为30sccm的氮气保护下以8℃/min的速率升温至800℃，恒温碳化60分钟，得到负载有镍颗粒的多孔碳纤维布。

3、调整氮气速为12sccm，继续在800℃下恒温10min，且此恒温过程中将装有150mL乙腈的烧瓶与管式炉的进气口处相连，通过流动的氮气将乙腈带入管式炉，使多孔碳纤维布上原位生长碳纳米管，得到织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料(见图9)。

实施例4

1、将废旧棉纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后，干燥；将清洗并干燥后的棉纤维织物在0.05mol/L的六水合硝酸镍水溶液中浸渍24h，浸渍好后在60℃下干燥至表面刚好没有流动水分的潮湿状态，将其进行冷冻干燥。

2、将冷冻干燥后的棉纤维织物置于管式炉中，在气速为30sccm的氮气保护下以8℃/min的速率升温至800℃，恒温碳化75分钟，得到负载有镍颗粒的多孔碳纤维布。

3、调整氮气速为16sccm，继续在800℃下恒温20min，且此恒温过程中将装有150mL乙腈的烧瓶与管式炉的进气口处相连，通过流动的氮气将乙腈带入管式炉，使多孔碳纤维布上原位生长碳纳米管，得到织构化碳纤维布/碳纳米管复合材料(见图10)。