阅读说明：本技术 一种锂离子电池用混合正极的制备方法 (Preparation method of mixed anode for lithium ion battery ) 是由 朱虎 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂离子电池用混合正极的制备方法,所述正极的活性材料包括磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料,所述方法包括,将磷酸铁锂材料和三元材料分别过筛,将筛过的部分材料混合制成混合材料,然后再将其余材料分别制浆,得到磷酸铁锂浆料,三元材料浆料和混合浆料,然后按顺序将三元材料浆料,混合浆料,和磷酸铁锂浆料依次涂布在集流体上并干燥,得到正极。由本发明的制备方法得到的正极结构稳定,面密度高,并且循环寿命好。(The invention provides a preparation method of a mixed anode for a lithium ion battery, wherein an active material of the anode comprises a ternary material of lithium iron phosphate and nickel cobalt lithium manganate, the method comprises the steps of respectively sieving the lithium iron phosphate material and the ternary material, mixing the sieved materials to prepare a mixed material, then respectively pulping the rest materials to obtain a lithium iron phosphate slurry, the ternary material slurry and a mixed slurry, and then sequentially coating the ternary material slurry, the mixed slurry and the lithium iron phosphate slurry on a current collector and drying to obtain the anode. The positive electrode prepared by the preparation method provided by the invention has the advantages of stable structure, high surface density and long cycle life.)

一种锂离子电池用混合正极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用混合正极的制备方法。

背景技术

三元材料由于放电平台较高，能量密度较大，是动力锂离子电池的主流材料，但是三元材料的循环性较差，主要原因是由于高电位下电解液在电极表面的分解以及Ni，Mn，Co元素的溶出等问题；而磷酸铁锂具有价格低廉，循环性好，安全性好等优点，在锂离子电池正极材料中广泛使用，但是磷酸铁锂的振实密度较低，因此现有技术中一般是将三元材料和磷酸铁锂材料混合在一起，从而提高正极活性物质层的堆积密度，但是不同粒径混料的浆料从混料到涂布加工的工艺参数均难以控制，因此导致电极质量不均匀。

发明内容

在此基础上，本发明提供了一种锂离子电池用混合正极的制备方法，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，所述方法包括，将磷酸铁锂材料和三元材料分别过筛，将筛过的部分材料混合制成混合材料，然后再将其余材料分别制浆，得到磷酸铁锂浆料，三元材料浆料和混合浆料，然后按顺序将三元材料浆料，混合浆料，和磷酸铁锂浆料依次涂布在集流体上并干燥，得到正极。由本发明的制备方法得到的正极结构稳定，面密度高，并且循环寿命好。

具体的方案如下：

一种锂离子电池用混合正极的制备方法，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，所述磷酸铁锂材料的D50为1.8-2.2μm，所述三元材料的D50为5-10μm，其特征在于：所述制备方法包括：

1)将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.2-2.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.5-0.8μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；

2)将所述三元材料过筛，筛网孔径为4-4.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.5-3μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；

3)将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：导电剂：粘结剂＝100:3-4:3-5；

4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝2-5:10，将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：导电剂：粘结剂＝100:4-5:3-5；

5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:1-3，将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：导电剂：粘结剂＝100:5-8:3-5；

6)将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：导电剂：粘结剂＝100:8-12:5-7；

7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极。

进一步的，所述磷酸铁锂材料选自纯磷酸铁锂，碳包覆磷酸铁锂，金属改性磷酸铁锂及其组合。

进一步的，所述三元材料选自纯镍钴锰三元材料或改性镍钴锰三元材料。

进一步的，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度比为100:10-20:10-20:5-10。

进一步的，所述磷酸铁锂材料的D10为0.3-0.5μm，D90为2.5-3μm。

进一步的，所述三元材料的D10为1.5-2μm，D90为15-20μm。

7.一种混合正极，所述正极由所述的制备方法制备得到。

本发明具有如下有益效果：

1)、申请人经过多次试验发现，将磷酸铁锂和三元材料在本发明的筛网尺寸下过筛，收集小粒径颗粒材料和大粒径颗粒材料，并将其混合，由于其粒径分布较为分化，刚好能够使小颗粒填充大颗粒的缝隙，提高正极材料层的堆积密度；

2)将磷酸铁锂和三元材料中等颗粒混合，其粒径分布也能够使小颗粒填充大颗粒的缝隙，提高正极材料层的堆积密度；；

3)三元材料作为主要材料作为内层，磷酸铁锂材料作为表层，能够在保证能量密度的前提下，提高三元材料作为主体的正极的循环性能；

4)两层过渡层，从而使层间体积变化更加均匀，防止由于层间体积变化差异过大导致层间脱离，影响循环寿命。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明的实施例和对比例中使用的磷酸铁锂颗粒为LiFePO₄/C(2％)，三元材料为LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂。

实施例1

1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为1.8μm，D10为0.3μm，D90为2.5μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.2μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.5μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；

2)提供三元材料，所述三元材料的D50为5μm，D10为1.5μm，D90为15μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.5μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；

3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:3:3；

4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝2:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:3；

5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:3，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:3；

6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:8:5；

7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，5μm，5μm，3μm。

实施例2

1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为2.2μm，D10为0.5μm，D90为3μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.8μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；

2)提供三元材料，所述三元材料的D50为10μm，D10为2μm，D90为20μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为3μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；

3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:5；

4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝5:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:5；

5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:1，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:8:5；

6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:12:7；

7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，10μm，10μm，5μm。

实施例3

1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为2μm，D10为0.4μm，D90为2.6μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.3μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.6μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；

2)提供三元材料，所述三元材料的D50为7μm，D10为1.7μm，D90为16μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4.2μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.7μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；

3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:3:4；

4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝3:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:4；

5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:2，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:6:4；

6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:10:6；

7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，6μm，6μm，4μm。

实施例4

1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为2μm，D10为0.4μm，D90为2.8μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.4μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.7μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；

2)提供三元材料，所述三元材料的D50为8μm，D10为1.8μm，D90为17μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.8μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；

3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:4；

4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝4:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:4；

5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:2，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:7:4；

6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:10:6；

7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，7μm，7μm，5μm。

对比例1

将三元材料和磷酸铁锂混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝2:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:4；。

对比例2

将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:4；

将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和磷酸铁锂材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:10:6；

在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料，得到第一层，第二层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层的厚度分别是65μm、5μm。

测试及结果

将实施例1-4和对比例1-2的电极与锂片对电极组成试验电池，LiPF₆为电解质，浓度为1.2mol/L，体积比EC/EMC＝1:1的混合溶剂为电解液溶剂，测量在1C倍率下循环100次和200次的容量保持率见表1。可见，实施例1-4的电池电极由于更加的稳定，因此其容量保持率明显优于对比例1-2的电池。对比例2采用磷酸铁锂作为表层，循环保持率由于均匀混合的对比例1，但是由于缺少缓冲层，在200循环后与实施例差距也较为明显。

表1

	100(％)	200(％)
			实施例1	98.2	95.6
实施例2	97.9	94.7
			实施例3	98.3	96.0
实施例4	98.2	95.9
			对比例1	96.4	91.0
对比例2	97.5	92.9

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。