阅读说明：本技术 包括还原预处理的烯烃制备方法 (Olefin production process including reduction pretreatment ) 是由 朴德守 洪雄基 安亨赞 崔源春 朴容起 于 2018-05-01 设计创作，主要内容包括：本发明将新型催化剂及还原预处理应用于利用高速流化床的循环流化床工序,提高选择度和收率,从而可以更高效地增大烯烃生产。另外,进行还原预处理,防止烃在反应初期与催化剂接触而变换成不需要的副产物,烃转换成烯烃的过程容易,可实现催化剂的高效利用,可以减轻不必要的装置负担,降低设备费。另外,通过预处理工序的催化反应,催化剂被直接加热,因而与以往的间接加热法相比,节省提高催化反应温度所需的能量费用,因正压运转而减少压缩机段数,因而装置投资费也减少。(The present invention applies the novel catalyst and the reduction pretreatment to the process of the circulating fluidized bed utilizing the high-speed fluidized bed, and improves the selectivity and the yield, thereby increasing the production of the olefin more efficiently. Further, the reduction pretreatment is carried out to prevent the conversion of hydrocarbons into unnecessary by-products by contacting the catalyst in the initial stage of the reaction, and the conversion of hydrocarbons into olefins is facilitated, whereby the catalyst can be efficiently used, the unnecessary load on the apparatus can be reduced, and the facility cost can be reduced. Further, since the catalyst is directly heated by the catalytic reaction in the pretreatment step, the energy cost required for raising the catalytic reaction temperature is saved as compared with the conventional indirect heating method, and the number of stages of the compressor is reduced by the positive pressure operation, thereby reducing the equipment investment.)

包括还原预处理的烯烃制备方法

技术领域

本发明涉及利用包括还原预处理的循环流化床工序的烯烃制备方法。

背景技术

在石化产业中广泛使用诸如乙烯、丙烯之类的烯烃。一般而言，这种烯烃在石脑油的热解工序中获得。但是由于页岩气革命等，以低级烃为原料的工序的竞争力逐渐提高，因而需要一种通过催化脱氢工序的有目的(On-purpose)的烯烃生产工序。

烯烃生产所需的催化接触式脱氢工序，使用多样种类的低级烃化合物作为原料，表现出优秀的烯烃生产收率。不过，固定床商用脱氢工序在烃与催化剂接触的反应初期，尽管烯烃收率高，但由于发生催化剂随着时间而失活及过度发生焦炭(Coke)，存在烃的转换率和烯烃的收率整体上减小，再生工序耗费大量能量的问题。为了解决这种问题，提出了较短地限制烃与催化剂的接触时间的循环流化床工序。

但是，即使在限制烃与催化剂的接触时间的工序中，在反应初期，烃通过与催化剂的反应而急剧生成并非烯烃的副产物，因而反应原料转换率虽高，但存在选择度很低的缺点。

在从烃原料混合物通过循环流化床工序来生产烯烃的工序中，为了以高转换率和高选择度选择性地制备诸如乙烯及丙烯等的烯烃，主要执行脱氢反应的提升管(Riser)的运转条件设置可以作为重要因素加以考虑。特别是提升管内的流动现象及反应现象，可以通过下述理论性考查而更容易地理解，下面更具体说明。

如图1所示，如果气体从下方流入填充有固态催化剂的容器，则粒子被流化，如果达到最小流化速度(Minimum Fluidization Velocity)以上，则流化流动区域(FlowRegime)一般分为5个区域。

具体而言，他们被称为最小流化区域(Minimum Fluidization Regime)、鼓泡流化区域(Bubbling Fluidization Regime)、节涌流化区域(Slugging FluidizationRegime)、湍流流化区域(Turbulent Fluidization Regime)、稀相空气输送流化区域(Leanphase Fluidization with Pneumatic Conveying Regime)，各区域中的粒子运动特性存在差异。

因此，就使用流化床反应器的工序而言，形成适合各个工序特性的流化流动区域并进行作业。

图2显示了不同提升管高度，即不同流化流动区域变化下的反应器内的催化剂的体积分率的变化，确认了随着流化流动区域变化，反应器内催化剂体积分率有变化。可是，如流化床接触脱氢反应工序所示，在伴随催化剂的反应中，催化剂体积分率对工序的性能产生重要影响，结果，决定左右反应器内催化剂体积分率的流化流动区域的工序运转条件，对反应结果发挥重要作用。

为了决定这种循环流化工序的提升管的流化流动区域，应考虑如下因素，这些因素可以包括催化剂的大小、催化剂的循环速度、供应原料与催化剂的比率、催化剂的强度等。

另外，应考虑对脱氢反应产生直接影响的如下因素，这些因素可以是反应温度、反应吸热量、反应时间、供应原料和催化剂的比率、生成焦炭(Coke)导致的催化剂失活等。

但是，即使在限制烃与催化剂的接触时间的工序中，在反应初期，烃通过与催化剂的反应而急剧生成并非烯烃的二氧化碳、一氧化碳等副产物，反应原料转换率虽高，但存在选择度很低的缺点。另外，直接影响催化剂寿命的工序稳定性低，依然存在对整体工序性能产生不利作用的问题。

因此，在本发明中，在针对利用了经济性和生产率比原有制备工序优秀的循环流化床工序的烯烃制备方法进行研究期间，应用新开发的催化剂，导入了从催化剂再生后至提升部的下端注入烃等还原气体的催化剂还原工序，从而开发出更高效的烯烃制备方法，不仅表现出更高的烯烃选择度，而且可以降低副产物生产，节省提高催化反应温度所需的能量费用，减少为此所需的装置投资费，从而完成了本发明。

发明内容

本发明旨在提供经济性及生产率比以往工序优秀的循环流化床烯烃制备工序方法。

本发明的利用包括还原预处理的循环流化床工序的烯烃制备方法包括：

(步骤1)向用于从包含90重量％以上LPG的烃制备烯烃的矾土类催化剂供应还原气体而对所述催化剂进行预处理的步骤；

(步骤2)将所述步骤1中预处理的催化剂供应到作为高速流化区域的提升管内，使烃发生脱氢反应而制备烯烃的步骤；

(步骤3)将所述步骤2中使用的催化剂与制备的丙烯混合物分离后，使得分离的催化剂再生的步骤；及

(步骤4)使步骤3中再生的催化剂再循环到所述步骤1的工序的步骤。

所述步骤1的预处理可以包括i)再生后至催化剂移动部的还原处理及ii)从催化剂移动部至提升管下端的还原处理中一者以上。

优选所述步骤1的预处理将还原气体与催化剂接触0.5至600秒时间而执行。

优选所述步骤1的还原气体按所述催化剂的金属摩尔流量的10％至200％供应。

优选所述步骤1的还原气体包含从氢气、一氧化碳、C1至C4的烃中选择的一种以上。

优选所述步骤1的还原气体利用所述步骤2中由烃制备烯烃时生成的副产物。

在本发明的烯烃制备方法中，所述步骤1的预处理在500℃～650℃温度下处理最有效。

在本发明的烯烃制备方法中，优选所述提升管的下部温度为500～750℃。

优选作为本发明原料的烃混合物含有90重量％以上的丙烷。

本发明的烯烃制备方法使用的催化剂，作为能进行脱氢反应的矾土类化合物，优选在Zr-Al₂O₃载体中同时搭载金属成分及碱金属。

所述催化剂的平均大小为20～200微米，优选为60～120微米。

为了所述提升管内的脱氢反应，烃混合物滞留的滞留时间为0.1～500秒，优选为0.1～50秒，更优选为0.5～5秒。

在本发明的烯烃制备方法中，所述步骤2中向所述提升管下部再供应的催化剂的重量除以烃混合物重量的重量比为10～100，优选为20～60。

所述步骤2的高速流化区域是在将提升管内的气体流速保持得高于湍流流化区域而低于稀相空气输送流化区域的同时，以固定的量向提升管持续流入催化剂的正常状态下，存在提升管下部的密相(dense region)和提升管上部的稀相(dilute region)的流化区域。

优选地，所述高速流化区域，(a)将气体速度保持在为了使从提升管下部持续流入的催化剂伴随飞沫顺利排出到提升管上部而要求的气体流速以上，同时，(b)调节气体流速与催化剂流入速度，使得两个地点的催化剂体积分率的差异保持达到0.02以上。

更优选地，在所述提升管内，下部1/4地点与3/4地点的催化剂体积分率的差异达到0.047以上、0.103以下。

优选所述提升管保持-1至5kg/cm²·g的压力。

本发明将新催化剂及还原预处理应用于利用高速流化床的循环流化床工序，提高选择度和收率，从而可以更高效地增大烯烃的生产。

另外，可以进行还原预处理，防止烃在反应初期与催化剂接触而转换成不必要的副产物，帮助烃到烯烃的转换过程，实现催化剂的高效利用，可以减小不必要的装置负担，降低设备费。另外，由于通过预处理工序的催化反应而直接加热催化剂，因而与以往的间接加热法相比，节省提高催化反应温度所需的能量费用，因正压运转而减少压缩机段数，因而装置投资费也减少。

附图说明

图1是概略地显示实施本发明的制备方法的装置的图。

图2是显示催化剂体积分率与提升管高度的关系的图表。

图3是显示比较例1的实验结果转换率和选择度、收率的图表。

图4是显示比较例2的实验结果转换率和选择度、收率的图表。

图5是显示实施例1的实验结果转换率和选择度、收率的图表。

图6是显示实施例2的实验结果转换率和选择度、收率的图表。

图7是显示实施例3的实验结果转换率和选择度、收率的图表。

【附图标记】

10：提升管 20：再生器

30：烃供应部 40：催化剂供应部

50：分离部 60：催化剂预处理部

70：还原气体供应部

具体实施方式

本发明的工序正如上述提及的，包括：

(步骤1)向用于从包含90重量％以上LPG的烃制备烯烃的矾土类催化剂供应还原气体而对所述催化剂进行预处理的步骤；

(步骤2)将所述步骤1中预处理的催化剂供应到作为高速流化区域的提升管内，使烃发生脱氢反应而制备烯烃的步骤；

(步骤3)将所述步骤2中使用的催化剂与制备的丙烯混合物分离后，使得分离的催化剂再生的步骤；及

(步骤4)使步骤3中再生的催化剂再循环到所述步骤1的工序的步骤。

下面参照附图，说明本发明的优选实施形态。但是，本发明的实施形态可以变形为多种不同形态，本发明的范围并非限定于下文说明的实施形态。

在说明本实施例方面，针对相同构成使用相同名称及标号，因此，以下省略重复的附加性说明。在以下参照的附图中，不适用尺度比。

本发明的步骤1是向用于从烃制备烯烃的催化剂供应还原气体而对所述催化剂进行预处理的步骤。如图1所示，通过还原气体供应部70，向催化剂预处理部60供应能够与催化剂具有的活性氧发生发热反应的还原气体。

本发明的制备方法尤其涉及用于从烃制备烯烃的脱氢方法。特别是本发明的制备方法，可以用于使丙烷脱氢而制备丙烯的工序。此时，在制备所述烯烃时，通常使用催化剂，特别是金属氧化物催化剂，在以往技术中，当通过催化剂而从烃制备烯烃时，催化剂的温度随着反应时间，在反应初期表现出急剧增加的趋势，之后温度逐渐降低。

此时，如果考查随着时间的催化剂温度变化、转换率及烯烃的选择度，在催化剂温度增加的反应的前期，转换率虽达到100％，但因烃原料的氧化反应而产生大部分二氧化碳。

即，在催化剂温度增加的反应前期，从烃产生并非烯烃的副产物，从催化剂温度逐渐减小的时间点起，从烃生成烯烃。

因此可知，当从烃制备烯烃时，在反应的前期，例如距反应开始时间点约5秒时间，属于烯烃制备所不需要的部分。

因此，为了防止以往技术中因如上所述作为副产物的二氧化碳产生的反应区间而导致催化剂效率低下，在本发明的制备方法中，在步骤1中，向用于从烃制备烯烃的催化剂供应还原气体而对所述催化剂进行预处理。

这是因为，所述步骤1的预处理着眼于在催化剂温度增加的时间点产生副产物，从而如果对供应给烃之前的催化剂预先进行预处理，先行实现温度增加的区间，则在向烃供应催化剂时，可以没有副产物发生区间地立即制备烯烃。

所述步骤1的预处理优选使还原气体与催化剂接触0.5至600秒时间而执行。执行所述接触的时间范围，大致对催化剂温度上升的时间程度进行了特定，由此，可以以制备烯烃所需的最佳状态，对所述催化剂进行预处理。

不过，在催化剂与还原气体接触不足0.5秒的情况下，无法基于步骤1的预处理实现催化剂的优化，在催化剂与还原气体接触超过600秒的情况下，反而会发生烯烃收率低下的问题。

所述步骤1的还原气体的量，优选在所述催化剂再生工序中生成的金属过氧化物的摩尔比为10％至200％左右的范围内供应。在将工序副产气体用作还原剂时，详细而言，更优选20％至150％的范围。还原气体的量如果小于催化剂金属过氧化物摩尔数的10％，则催化剂过氧化物残留的几率高，在后续脱氢反应中，因氧化性脱氢副反应而导致选择度减小，还原气体的量如果大于催化剂金属过氧化物摩尔数的200％，则出现可用作还原剂的工序副产燃料气体损失，降低整体经济性。

所述范围的还原剂量会因还原温度或还原剂组成而异，会因在空气再生工序中残留的氧分子体的量而异。因此，适宜的还原剂量优选在催化剂金属过氧化物的升温还原实验(TPR)、再生工序后，通过氧分子余量测量等而确定。

所述步骤1的还原气体的量会因使用的气体种类而异，还原气体优选包括从氢气、一氧化碳、C1至C4的烃中选择的一种以上。所述还原气体可以与反应性高的催化剂表面的氧反应而对催化剂进行预处理，借助于这种预处理导致的发热，使催化剂温度上升。

作为一个示例，所述步骤1的催化剂，例如金属氧化物催化剂，可以与作为还原气体之一的氢气实现M_xO_y+H₂M_x'O_y'+H₂O的化学反应，所述反应是产生水的发热反应，由此可以使催化剂温度上升。在这种预处理过程中，催化剂金属的氧化数减少。

所述步骤1的还原气体优选利用所述步骤2中由烃制备烯烃时生成的副产物。在由烃制备烯烃时，通常作为副产物而产生一氧化碳、氢气、乙烯、乙烷、甲烷等。在本发明的制备方法中，可以将如此作为副产物而产生的氢气、甲烷等用作对催化剂进行预处理的还原气体，由此，具有可以节省制备工序费用的效果。

在本发明的烯烃制备方法中，所述步骤1的预处理优选在500℃～650℃之间温度下处理。如果在500℃以下温度下注入还原气体，则还原会不充分，如果在650℃以上的温度下进行还原，则由于提升部下部的原料反应开始地点的温度过高，会引起热解副反应。

所述步骤1的预处理步骤可以根据还原气体的注入地点而再分为两个步骤。

(a)再生后从立管至催化剂移动部的还原处理，及

(b)从催化剂移动部至提升管下端的还原处理。

(a)的还原气体作为从催化剂移动部向催化剂再生部方向70的移送气体而被注入，与催化剂接触后，生成的二氧化碳或微量的未反应还原气体被诱导至再生器而排出，(b)的还原气体作为从催化剂移动部40向提升管方向的移送气体而被注入。就(b)的还原气体而言，生成的二氧化碳或微量的未反应还原气体在催化反应部混合，会引起副反应，因而最好将反应原料用作还原气体。

在本发明的制备方法中，步骤2是使用所述步骤1中经预处理的催化剂而从烃制备烯烃的步骤。如图1所示，在所述催化剂预处理部60借助于还原气体而得到预处理的催化剂，通过催化剂供应部40供应给提升管10，在所述提升管10中，使从烃供应部3供应的烃发生脱氢反应，执行生成烯烃的反应。

在本发明中，步骤2的催化剂在与烃反应之前，被还原气体预处理，因而与以往技术的催化剂，即无预处理地投入烯烃制备工序的催化剂相比，可以更高效地制备烯烃。另外，根据本发明，烯烃制备步骤中的选择度提高，选择度可以为78％以上，更详细而言，可以为89％以上。

即，正如前面提到的，制备烯烃时，存在在催化剂温度增加的短时间期间生成不必要的副产物的缺点，但温度通过所述步骤1的预处理而增加的状态的催化剂，在没有副产物生成区间的情况下，也可以由烃制备烯烃。因此，不仅能够大量生产烯烃，而且在工序的经济性方面，也可以进一步增大效率性。

作为供应原料的烃，通过烃供应部30而被供应，此时，为了更顺利反应，也可以加热到500～600℃温度并供应。所述供应原料与从催化剂移动部至提升管下端的还原处理气体混合，流入至作为反应区域的提升管10，在提升管10下部，与通过催化剂供应部40而供应的经预处理的催化剂混合。

另一方面，工序中使用的催化剂在再生器20中再生，再生催化剂在催化剂预处理部60利用还原气体进行预处理后，通过催化剂供应部40供应到提升管10，此时的提升管下部温度优选保持500～750℃。这是因为，如果所述提升管的下部温度在500以下，则催化剂的转换率降低，在750以上的温度下，因作为原料的LPG热解导致的副生成物增加，导致催化剂的选择度下降。

在再生催化剂如此供应的热量基础上，借助于预处理过程中的催化剂加热，供应原料完全气化，上升至脱氢反应需要的温度。

接着，在提升管10的下部混合的供应原料及催化剂，在提升管10中伴随着脱氢反应而流化进入上部。此时，随着作为吸热反应的脱氢反应的进行，混合物的温度下降，提升管10的上部温度相对降低。到达所述提升管1上部的反应生成物和催化剂流入分离部50，因而在短时间内，作为气体的反应生成物与作为固体的催化剂分离。为了提高该分离过程的效率，也可以选择性地使用旋风分离器。所述分离的气体状态的反应生成物通过混合烃移动部排出，分离的催化剂堆积于分离部50并向下方方向移动。此时，从所述分离部50的下部供应空气，所述空气在沿着分离部50向上部移动的同时，去除包含催化剂的未分离的烃反应生成物，排出到混合烃移动部。

所述分离部50下部的催化剂移动到再生器20。此时，催化剂也可以包含反应中产生的焦炭(Coke)。向所述再生器20下部流入空气等气体，在600℃以上高温度下，催化剂中包含的焦炭与氧气反应而转换成一氧化碳或二氧化碳，结果，催化剂中包含的焦炭的含量可以显著降低。

在本发明的所述工序中，作为供应原料，可以使用烃化合物，具体而言可以使用含有LPG90重量％以上的烃混合物。所述烃混合物优选含有90重量％以上的丙烷。

在本发明中，为了将所述供应原料脱氢而可以使用的催化剂，一般可以使烃化合物通过脱氢反应而转换为烯烃，只要是本行业公知的催化剂，则不特别限定，但作为能进行脱氢反应的矾土类化合物，优选在Zr-Al₂O₃载体中同时搭载金属成分及碱金属。

所述催化剂的平均大小为20～200微米，优选为60～120微米。这是因为为了所述高效催化反应，湍流流化区域与稀相流化区域之间需要适当的高速流化区域流动，在20微米以下的催化剂大小区域，稀相流动占优势，收率会因高空间速度而降低。另外，在200微米以上的催化剂大小区域，形成湍流流化区域，收率会下降，另外，由于过缓的循环流化流动，产品生产速度低下，为了保持相同生产率，要求极大的催化反应设备，投资经济性低下。

另外，就使用所述催化剂来生产烯烃的脱氢工序而言，提升管内的反应物滞留时间也成为决定烯烃的收率及组成的重要反应条件。随着通过所述提升管来进行脱氢反应，气体的分子数及流化速度发生变化，因此需要决定滞留时间的基准。因此，在本发明中，对于提升管内反应物滞留时间，将提升管体积除以从提升管上部流出的气体的体积速度的数值用作基准。

在本发明的脱氢工序中，有效的提升管内烃原料化合物的滞留时间在0.01～500秒，优选地，在0.1～50秒，更优选地，在0.5～5秒的条件下执行。当所述滞留时间低于0.1秒时，无法确保催化剂与烃原料的充分接触时间，降低产品收率，当高于500秒时，体现本发明需要的高速流化区域所需的反应器设备投资费要求过多。

在本发明中，流化床脱氢反应作为吸热反应，通过高温度的催化剂再循环而供应反应所需的热量。因此，在本发明中，更符合这种目的的所述步骤2中供应到所述提升管下部的催化剂重量除以烃混合物重量所获得的重量比为10～100，优选为20～60。

当所述重量比不足10时，与作为原料的烃的空间速度过高，因而无法确保充分的反应接触时间，当高于100时，体现本发明需要的高速流化区域所需的反应器设备投资费要求过多。另外，在催化剂再生部诱发过度的流量流动，无法确保充分的再生时间，因而要求如上所述范围的适宜催化剂重量除以烃混合物重量所得的重量比。

根据本发明的循环流化床工序，为了从烃原料混合物有效生产烯烃类烃化合物，将提升管的流化区域保持为高速流化区域，从而提供可以发生氢化反应的充分的催化剂体积分率及分布，这很重要。

本发明中的所述步骤2的高速流化区域，是在将提升管内的气体流速保持得高于湍流流化区域而低于稀相空气输送流化区域的同时，以固定的量向提升管持续流入催化剂的正常状态下，存在提升管下部的密相(dense region)和提升管上部的稀相(diluteregion)的流化区域。

另外，所述高速流化区域优选

(a)将气体速度保持在为了使从提升管下部持续流入的催化剂伴随飞沫顺利排出到提升管上部而要求的气体流速以上，同时，

(b)调节气体流速与催化剂流入速度，使得两个地点的催化剂体积分率的差异保持达到0.02以上。

更优选地，在所述提升管内，使得下部1/4地点与3/4地点的催化剂体积分率的差异保持为0.047以上、0.103以下。本发明催化剂尤其在高速流化区域表现出高效率催化反应性，如果所述体积分率的差异不足0.047，则接近稀相流化区域，会因较高空间速度而导致收率低下。如果体积分率差异为0.103以上，则因太缓慢的循环流化流动，产品生产速度低下，为了保持相同生产率，要求极大的催化反应设备，投资经济性低下。

所述提升管优选保持-1至5kg/cm²·g的压力。所述提升管的压力代表反应压力，当低于-1kg/cm²·g时，分离生成物中的产品所需的压缩能量增多，对压缩设备的投资费也增多，因而整体经济性下降。另外，当提升管的压力高于5kg/cm²·g时，反应器后端的压缩设备投资费和压力能量减小，但在提升管中诱发高压反应，降低了产品收率。因此，需要所述范围的适宜的提升管压力。

在所述提升管中生成的烯烃，可以与分离部50中使用的催化剂分离而获得，在分离部分离的催化剂可以供应给再生器20而再生。另外，所述再生器20中再生的催化剂重新再供应给催化剂预处理部60，预处理后可以重新供应给提升管10。

下面通过本发明的具体实施例更详细地说明。

实验使用的催化剂为[(5％Cr+0.5％K)/5％Cr/Zr-Al₂O₃]，体积平均直径为84微米，粒子大小分布由60微米以下10％、60～100微米90％、100微米以上10％构成。

A.催化剂的制备

(1)载体(Zr-Al₂O₃)制备

在Catapal B(矾土，沙索(Sasol)公司销售)13.89kg中加入水25kg，搅拌30分钟时间后，混合1.83kg的ZrO(NO₃)₂及25kg水，追加搅拌2.5小时时间。进行喷雾干燥(供应速度0.56g/min，喷雾器6000rpm，入口温度208℃，出口温度125℃)后筛分(sieving：75～200μm)，在650℃下塑性6小时时间。

(2)催化剂[(5％Cr+0.5％K)/5％Cr/Zr-Al₂O₃]制备

在上述制备的载体5g中混合0.482g CrO₃和2.5g水并使得含浸，在120℃下干燥后，在700℃下塑性3小时时间(预备催化剂)。

在上述制备的5％Cr/Zr-Al₂O₃ 5.25g中混合0.482g CrO₃、0.068g KNO₃及2.5g水并使得含浸，在120℃下干燥后，在700℃下塑性3小时时间，制备了本发明的催化剂。

B.循环流化床构成

为了测量图1所示烯烃制备过程中的催化剂活性度，使用了循环流化床工序。循环流化床工序由提升管、再生器及分离部构成。提升管的高度为6.5m，直径为0.94cm，再生器高度为1.5m，直径为12cm，分离部高度为2m，直径为10cm。

在提升管入口，注入包含LPG为90重量％以上的烃混合物供应原料、稀释气体及催化剂进行混合，保持反应温度640℃及空间速度(WHSV：ml/gcat.hr)8400或4240。另外，催化剂注入量在考虑到提升管的截面积时，为88.1kg/m2.s。

C.实施例

<实施例1>烯烃制备1

步骤1：在将上述制备的催化剂通过催化剂供应部而供应到反应部之前，将氢(H₂)通过还原气体供应部供应给催化剂预处理部，处理60秒，经过催化剂供应部的催化剂的温度借助于预处理而上升10至40，升温至640～660左右。

步骤2：将所述步骤1中升温的催化剂供应到提升管，使得具有空间速度(WHSV：ml/gcat.hr)4240，将丙烷通过烃供应部供应到提升管而制备了丙烯。

步骤3：将与所述步骤2中制备的丙烯反应的催化剂在分离部分离，获得丙烯，反应的催化剂重新供应到再生器进行再生。

步骤4：将所述再生器中再生的催化剂反复执行步骤1的过程后，供应给提升管。

<实施例2>烯烃制备2

在本发明实施例1的步骤1中，将还原时间变更为300秒，空间速度(WHSV：ml/gcat.hr)变更为8400，除此之外，与所述实施例1相同地执行，制备了丙烯。

当作为还原气体而供应氢气时，测量丙烷脱氢反应中催化剂的温度，活性氧传递体的预处理所需的氢气量越增加，因脱氢反应中反应初期急剧的燃烧反应导致的催化床温度增加幅越减小。

<实施例3>烯烃制备3

在本发明实施例2的步骤1中，作为还原气体而供应甲烷(CH4)，并非供应氢气，处理1秒时间，除此之外，与所述实施例1相同地执行，制备了丙烯。

当作为还原气体而供应甲烷时，测量了丙烷脱氢反应中催化剂的温度，活性氧传递体的预处理所需的甲烷量越增加，因脱氢反应中反应初期急剧的燃烧反应导致的催化床温度增加幅越减小。

<比较例1>

除本发明实施例1的步骤1中不使用还原气体外，与所述实施例1相同地执行，制备了丙烯。

<比较例2>

除本发明实施例3的步骤1中不使用还原气体外，与所述实施例3相同地执行，制备了丙烯。

在下表1中比较了所述实验结果(图3至图7)。

[表1]

从所述实验结果可知，本发明的利用包括还原处理的循环流化床来生成丙烯时，选择度显著上升，作为副生成物的一氧化碳、二氧化碳及水的收率显著减少。当将本发明应用于实际商业工序时，其经济性非常高。以上对本发明的实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围并非限定于此，在不超出权利要求书记载的本发明技术思想的范围内，可以实现多样修订及变形，这是本技术领域的普通技术人员不言而喻的。